一种固体推进剂制备过程的组分分散均匀性在线测试方法与流程

本发明属于固体推进剂的检测领域，特别是一种固体推进剂制备过程的组分分散均匀性在线测试方法。
背景技术：
：固体推进剂是火箭发动机的动力来源，固体推进剂在成型加工过程中质量控制和检测非常重要，传统的检测方法是对加工成型后的成品进行各种理化性能测试后综合判定其质量，检测周期通常至少需要2-5天的时间，过程质量控制也主要通过工艺参数的控制来保证，在线或快速的过程质量测试方法非常少。随着火箭系统对固体推进剂综合质量的不断提高，需要开发快速或在线的质量检测方法和测试系统，保证产品生产的过程质量。中国实用新型专利cn201621369363.3公开了一种玻璃纤维短切纱均匀性连续在线检测系统，该系统是基于图像识别技术对物料的均匀性进行检测的，其原理不同于近红外光谱测试技术。中国药事2008年22卷第7期560-563页的文献公开了微型近红外分析仪用于药物制剂混合中的在线检测，其是采用移动窗口标准偏差法直接分析物料的混合均匀性，实施判定混合终点，该方法主要用于制药混合环节的测试，对于工序较多且每个工序的物料状态都有很大差异测固体推进剂制备过程是不适合的。近红外光谱技术是近年来快速发展的一项无损检测技术，可以用于含有氢元素的有机材料的物化性能分析，具有操作简单、样品无需前处理、易于实现快速分析的优势，已广泛应用到医药、石化、食品及其他工农业领域。但至今尚没有针对不规则的固体推进剂的组分及物料分散均匀性的在线检测系统和对应方法。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于提供一种固体推进剂制备过程的组分分散均匀性在线测试方法。实现本发明目的的技术解决方案为：一种固体推进剂制备过程的组分分散均匀性在线测试方法，包括以下步骤：步骤1、准备不同配方的固体推进剂在制过程的固体样品，随机选取若干固体样品作为样品集，在一定的光谱测量条件下利用近红外光谱仪采集样品集的近红外光谱数据；步骤2、采用常规检测方法测得样品集中每个样品各组分的含量实测值；步骤3、建立组分含量的近红外校正预测模型；步骤4、取待测样品，按照步骤1中的光谱测量条件采集待测样品的近红外光谱数据，并导入步骤3建立的近红外校正预测模型中，经模型运算，获得待测样品各组分的含量预测值；步骤5、根据步骤4获得的待测样品各组分含量预测值和步骤2中每个样品各组分的含量实测值，判断待测样品组分分散均匀性；步骤6、重复步骤4和步骤5，实现对所测试的样品组分含量和组分分散均匀性的在线测试分析和实时显示。本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明的方法步骤简单，节省人力、物力成本；2)本发明方法适用于各种固体推进剂物料体系的组分和分散均匀性在线测试，具有检测速度快、分析效率高、稳定性及重复性好的优势；3)本发明可以在1～5秒完成固体推进剂的主要成分分析，降低了检测成本的同时大大提高了测试效率；4)本发明的方法在检测过程不需要使用任何化学试剂，不会对环境造成任何污染，解决了传统方法无法实现在固体推进剂制备过程中对组分含量及组分分散均匀性等在线测试的难题。下面将结合附图说明对本发明作进一步详细描述。附图说明图1为本发明固体推进剂制备过程的组分分散均匀性在线测试方法的流程图。图2为本发明实施例1中主要成份为nc、含能增塑剂和高能填料的固体推进剂物料的近红外光谱数据图。图3为本发明实施例1固体推进剂的近红外预测模型效果图。其中，图(a)为nc组分的实测值与预测值的线性关系图，图(b)为含能增塑剂组分的实测值与预测值的线性关系图，图(c)为高能填料组分的实测值与预测值的线性关系图。图4为本发明实施例2中主要成份为端羟基聚丁二烯、高能氧化剂和rdx的固体推进剂物料的近红外光谱数据图。图5为本发明实施例2固体推进剂的近红外预测模型效果图。其中，图(a)为端羟基聚丁二烯组分的实测值与预测值的线性关系图，图(b)为高能氧化剂组分的实测值与预测值的线性关系图，图(c)为rdx组分的实测值与预测值的线性关系图。具体实施方式结合图1，本发明一种固体推进剂制备过程的组分分散均匀性在线测试方法，包括以下步骤：步骤1、准备不同配方的固体推进剂在制过程的固体样品，随机选取若干固体样品作为样品集，在一定的光谱测量条件下利用近红外光谱仪采集样品集的近红外光谱数据。其中，固体推进剂中含有聚丁二烯、硝化纤维素、聚叠氮缩水甘油醚、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物、3,3-双环氧丁烷聚合物中的一种或两种以上的复合物；光谱测量条件为：固体样品的平铺厚度为1cm～5cm，近红外光谱仪的扫描次数设定为5～20次。在一定的光谱测量条件下利用近红外光谱仪采集样品集的近红外光谱数据，具体为：步骤1-1、光源照射平铺的固体样品，且使得固体样品上的光斑直径为20mm～100mm；所述光源为卤钨灯、ingaas基led灯、氙气灯及超连续激光光源中的一种；步骤1-2、近红外光谱仪的检测器接收固体样品漫反射的光，并对其进行检测，获得波长范围为700nm～2500nm的近红外光谱数据；每个样品重复测试5～20次得到相应的近红外光谱数据组，近红外光谱数据以吸光度形式存储；所述光谱仪的检测器为ingaas基阵列检测器。步骤2、采用常规检测方法测得样品集中各组分的含量实测值。其中，常规检测方法为化学测试方法、色谱法、物理分离或元素分析方法中的一种或几种。步骤3、建立组分含量的近红外校正预测模型。具体为：步骤3-1、对步骤1采集到的近红外光谱数据进行预处理；其中，预处理采用的是多元散射校正法、矢量归一化法、标准正态变量变换法、最大-最小归一化法、savitzky-golay卷积平滑法、savitzky-golay一阶导数法、小波变换法和ncl法中的一种或多种方法；步骤3-2、对步骤1获得的样品集进行划分，分为校正集和验证集；其中，对样品集进行划分采用的方法为随机法、kennad-stone法、spxy法中的一种；步骤3-3、将校正集样品的近红外光谱数据与步骤2获得的每个样品各组分的含量实测值相对应，通过变量压缩方法挑选最佳建模变量即最佳建模所用的波长变量；其中，变量压缩方法采用竞争自适应重加权法、无信息变量消除法、组合区间偏最小二乘法、组合区间偏最小二乘法、遗传算法中的一种或两种；步骤3-4、通过化学计量学建模方法建立样品各组分的定量校正模型；其中，化学计量学建模方法采用偏最小二乘法、主成分回归、最小二乘支持向量机或人工神经网络法中的一种；步骤3-5、利用验证集样品对步骤3-4建立的各组分的定量校正模型进行外部验证，获得组分含量的近红外校正预测模型；具体为：步骤3-5-1、将步骤1得到的验证集样品的近红外光谱数据导入步骤3-4建立的各组分的定量校正模型中，获得验证集样品各组分的预测值；步骤3-5-2、将步骤3-5-1得到的验证集样品各组分的预测值与步骤2测得的验证集样品各组分的含量实测值相比，进行模型准确度检验，即对组分的定量校正模型进行外部验证；具体为：求取验证集样品各组分的预测值与对应的实测值之间的组分含量相对偏差，之后对验证集所有样品的组分含量相对偏差进行求平均，获得平均组分含量相对偏差；若平均组分含量相对偏差在设定的产品质量控制所需的范围内，则所述组分的定量校正模型可用，反之则重复步骤3，优化建模条件直到所述定量校正模型可用；最终获得的可用的组分的定量校正模型即为组分含量的近红外校正预测模型。步骤4、取待测样品，按照步骤1中的光谱测量条件采集待测样品的近红外光谱数据，并导入步骤3建立的近红外校正预测模型中，经模型运算，获得待测样品各组分的含量预测值。步骤5、根据步骤4获得的待测样品各组分含量预测值和步骤2中每个样品各组分的含量实测值，判断待测样品组分分散均匀性。具体为：步骤5-1、根据步骤4获得的待测样品各组分含量预测值与步骤2中每个样品各组分含量实测值，求取待测样品各组分含量与步骤2中每个样品各组分含量的组分含量相对偏差；求取组分含量相对偏差所用公式为：步骤5-2、对步骤5-1获得的所有组分含量相对偏差进行求平均，获得平均组分含量相对偏差；平均组分含量相对偏差越小，组分的分散均匀性越好，反之组分的分散均匀性越差。步骤6、重复步骤4和步骤5，实现对所测试的样品组分含量和组分分散均匀性的在线测试分析和实时显示。进一步地，步骤3中所述建立近红外校正预测模型过程中建立各组分的定量校正模型具体为：步骤3-1’、采用多元散射校正和savitzky-golay卷积平滑法对近红外光谱数据进行预处理；步骤3-2’、按照6:4～9:1的比例范围，采用kennard-stone法对步骤1获得的样品集进行划分，分为校正集和验证集；步骤3-3’、将校正集样本的近红外光谱数据与步骤2中的各组分的含量实测值相对应，通过组合区间偏最小二乘法挑选最佳建模变量；步骤3-4’、采用偏最小二乘法建立样品中各组分含量的定量校正模型，各组分含量的定量校正模型的矩阵表达式为：y＝bx+e式中，y为n个组分在m个样品中的浓度矩阵，其对应各组分的含量实测值，称为应变量；b为消光系数矩阵；x为m个样品中在波长点1到k的吸光度矩阵，称为自变量；e为残差矩阵；其中，进一步地，步骤3中所述建立近红外校正预测模型过程中建立各组分的定量校正模型具体为：步骤3-1”、采用最大-最小归一化法和savitzky-golay一阶导数法对近红外光谱数据进行预处理；步骤3-2”、按照7：3～9:1的比例范围，采用随机法对步骤1获得的样品集进行划分，分为校正集和验证集；步骤3-3”、将校正集样本的近红外光谱数据与步骤2中的各组分的含量实测值相对应，通过竞争自适应重加权法挑选最佳建模变量；步骤3-4”、采用偏最小二乘法建立样品中各组分含量的定量校正模型，各组分含量的定量校正模型的矩阵表达式为：y＝bx+e。下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1选用含乙基纤维素的固体推进剂进行测试，制备不同配方由含硝化纤维素(nc)、含能增塑剂(b)、高能固体填料(c)三种主成分混制而成的不规则片状样品，样品的颗粒直径为10mm～30mm。下面是具体的测试方法和过程：1)准备12组不同配方的固体推进剂在制过程的固体样品，随机选取8组样品作为样品集，利用近红外光谱仪采集样品集的近红外光谱数据；采用漫反射方式测试光谱数据，样品装到样品杯中，平铺厚度为1cm～2cm，漫反射光由检测器进行检测，扫描次数设定为20次，波长范围为1100nm～2300nm，每个样品重复测试20次，得到160条光谱数据以吸光度形式存储。采集近红外吸收光谱所用光谱仪的检测器为ingaas基阵列检测器，测试所用的光源为卤钨灯，光源输出到测试样品上的光斑直径范围为100mm。图2为该组样品测试的近红外光谱数据原始吸光度曲线汇总图。2)采用常规化学分析测试方法测得样品集中各组分的含量实测值，得到三种组分的含量如下表1所示。表1样品集组分含量测试结果3)将步骤1测试得到的160条吸光度曲线，按照7:1的比例采用kennard-stone法进行样品集划分，分为校正集和验证集，并将步骤1)中得到的校正集中的近红外光谱数据与步骤2)中的组分实际测试结果相对应，采用多元散射校正和savitzky-golay卷积平滑对测试的光谱数据进行预处理；变量压缩方法选用组合区间偏最小二乘法，并通过偏最小二乘法化学计量学建模方法建立样品中各组分含量的定量校正模型，用验证集样品对所建立的定量校正模型进行外部验证，最终得到组分含量的近红外校正预测模型。对建立的近红外定量校正模型进行外部验证的步骤：将步骤1)得到的验证集各样品的近红外光谱数据导入所建立的定量校正模型中，得到验证集样品各组分的预测值，将其与步骤2)中所述验证集中各样品组分的含量实测值相比，进行模型准确度检验，预测值(％)与实测值(％)平均相对偏差的阈值设定为1.0％，实际测试结果为0.75％，则所得定量校正模型可用。三种组分含量的近红外预测模型效果图如图3所示，从图可知三种组分的近红外预测值与实测值均匀分布在对角线上，说明模型能够对组分含量进行准确预测。各样品的主成分预测结果及偏差数据如下表2所示。表2样品组分含量及均匀性验证测试结果4)选取组分含量在预定范围的其他待测样品，按照步骤1)中的光谱测量条件采集样品的近红外光谱数据，导入校正预测模型中，经模型运算，得到主要组分的含量预测值。5)由步骤4)得到的组分含量预测值与步骤2)中的组分含量实测值的计算组分含量相对偏差，所述的组分含量相对偏差为含量预测值(％)与含量实测值(％)差值的绝对值与含量实测值(％)之比，采用各组分含量相对偏差的平均值大小来判断组分的分散均匀性，组分含量相对偏差为0.88％，说明组分的分散均匀性较好。6)重复步骤4和步骤5)，实现所测试的样品组分含量和组分分散均匀性的在线测试分析和实时显示。实施例2采用含聚叠氮缩水甘油醚、高能氧化剂和rdx为主要成分的配方体系，在物料混合过程进行在线测试。下面是具体的建模测试方法和过程：1)准备16组不同配方的固体推进剂在制过程的固体样品，随机选取8组样品作为样品集，利用近红外光谱仪采集样品集的近红外光谱数据；采用漫反射方式测试光谱数据，样品装到样品杯中，平铺厚度为1cm～2cm，漫反射光由光谱仪的检测器进行检测，扫描次数设定为20次，波长范围为1000nm～1800nm，每个样品重复测试20次，得到160条光谱数据以吸光度形式存储。采集近红外吸收光谱所用光谱仪的检测器为ingaas基阵列检测器，测试所用的光源为卤钨灯，光源输出到测试样品上的光斑直径范围为20mm。图4为本实施例固体推进剂物料的近红外光谱数据汇总曲线图。2)采用常规化学分析测试方法测得样品集中各组分的含量实测值。测试结果如下表3所示。表3样品集组分含量测试结果3)将步骤1测试得到的160条吸光度曲线，按照5:1的比例采用随机法进行样品集划分，分为校正集和验证集，并将步骤1)中得到的校正集中的近红外光谱数据与步骤2)中的组分实际测试结果相对应，采用最大-最小归一化法和savitzky-golay一阶导数法对测试的光谱数据进行预处理；变量压缩方法选用竞争自适应重加权法，并通过偏最小二乘法化学计量学建模方法建立样品中各组分含量的定量校正模型，用验证集样品对所建立的定量校正模型进行外部验证，最终得到组分含量的近红外校正预测模型。对建立的近红外定量校正模型进行外部验证的步骤：将步骤1)得到的验证集各样品的近红外光谱数据导入所建立的定量校正模型中，得到验证集样品各组分的预测值，将其与步骤2)中所述验证集中各样品组分的含量实测值相比，进行模型准确度检验，预测值(％)与实测值(％)平均相对偏差的阈值设定为1.0％，实际测试结果为0.50％，则所得定量校正模型可用。三种组分含量的近红外预测模型效果图如图5所示。4)选取组分含量在预定范围的其他待测样品，按照步骤1)中的光谱测量条件采集样品的近红外光谱数据，导入校正预测模型中，经模型运算，得到主要组分的含量预测值。5)由步骤4)得到的组分含量预测值与步骤2)中的组分含量实测值的计算组分含量相对偏差，所述的组分含量相对偏差为含量预测值(％)与含量实测值(％)差值的绝对值与含量实测值(％)之比，采用各组分相对偏差的平均值大小来判断组分的分散均匀性，组分含量相对偏差为0.45％，说明组分的分散均匀性较好。6)重复步骤4和步骤5)，实现所测试的样品组分含量和组分分散均匀性的在线测试分析和实时显示。实施例3采用含聚丁二烯粘合剂、高能氧化剂和rdx为主要成分的配方体系，在物料混合过程进行在线测试。下面是具体的建模测试方法和过程：1)准备12组不同配方的固体推进剂在制过程的固体样品，随机选取8组样品作为样品集，利用近红外光谱仪采集样品集的近红外光谱数据；采用漫反射方式测试光谱数据，样品装到样品杯中，平铺厚度为2cm～3cm，漫反射光由光谱仪的检测器进行检测，扫描次数设定为20次，波长范围为900nm～1700nm，每个样品重复测试20次，得到160条光谱数据以吸光度形式存储。采集近红外吸收光谱所用光谱仪的检测器为ingaas基阵列检测器，测试所用的光源为卤钨灯，光源输出到测试样品上的光斑直径范围为50mm。2)采用常规化学分析测试方法测得样品集中各组分的含量实测值。测试结果如下表4所示：表4样品集组分含量测试结果样品编号聚丁二烯粘合剂高能氧化剂rdx131.754.912.6223.856.719.0323.847.128.5422.241.835.5519.640.739.2617.042.140.6719.433.646.5818.627.453.63)将步骤1测试得到的160条吸光度曲线，按照4:1的比例采用随机法进行样品集划分，分为校正集和验证集，并将步骤1)中得到的校正集中的近红外光谱数据与步骤2)中的组分实际测试结果相对应，采用测试得到的吸光度原始数据进行建模分析；通过偏最小二乘法化学计量学建模方法建立样品中各组分含量的定量校正模型，用验证集样品对所建立的定量校正模型进行外部验证，最终得到组分含量的近红外校正预测模型。对建立的近红外定量校正模型进行外部验证的步骤：将步骤1)得到的验证集各样品的近红外光谱数据导入所建立的定量校正模型中，得到验证集样品各组分的预测值，将其与步骤2)中所述验证集中各样品组分的含量实测值相比，进行模型准确度检验，预测值(％)与实测值(％)平均相对偏差的阈值设定为1.0％，实际测试结果为0.82％，则所得定量校正模型可用。4)采用组分含量在预定范围的其他待测样品，按照步骤1)中的光谱测量条件采集样品的近红外光谱数据，导入校正预测模型中，经模型运算，得到主要组分的含量预测值。5)由步骤4)得到的组分含量预测值与步骤2)中的组分含量实测值的计算组分含量相对偏差，所述的组分含量相对偏差为含量预测值(％)与含量实测值(％)差值的绝对值与含量实测值(％)之比，采用各组分相对偏差的平均值大小来判断组分的分散均匀性，组分含量相对偏差为0.75％，说明组分的分散均匀性较好。6)重复步骤4和步骤5)，实现所测试的样品组分含量和组分分散均匀性的在线测试分析和实时显示。实施例4采用与实施例1相同配比的样品进行测试，样品的颗粒直径为30mm～50mm。下面是具体的测试方法和过程：1)准备20组不同配方的固体推进剂在制过程的固体样品，随机选取8组样品作为样品集，利用近红外光谱仪采集样品集的近红外光谱数据；采用漫反射方式测试光谱数据，样品装到样品杯中，平铺厚度为2cm～3cm，漫反射光由光谱仪的检测器进行检测，扫描次数设定为20次，波长范围为900nm～1700nm，每个样品重复测试20次，得到160条光谱数据以吸光度形式存储。采集近红外吸收光谱所用光谱仪的检测器为ingaas基阵列检测器，测试所用的光源为卤钨灯，光源输出到测试样品上的光斑直径范围为50mm。2)采用常规化学分析测试方法测得样品集中各组分的含量实测值。3)将步骤1测试得到的160条吸光度曲线，按照5:1的比例采用kennard-stone法进行样品集划分，分为校正集和验证集，并将步骤1)中得到的校正集中的近红外光谱数据与步骤2)中的组分实际测试结果相对应，采用矢量归一化法对测试的光谱数据进行预处理；变量压缩方法选用组合区间偏最小二乘法，并通过偏最小二乘法化学计量学建模方法建立样品中各组分含量的定量校正模型，用验证集样品对所建立的定量校正模型进行外部验证，最终得到组分含量的近红外校正预测模型。对建立的近红外定量校正模型进行外部验证的步骤：将步骤1)得到的验证集各样品的近红外光谱数据导入所建立的定量校正模型中，得到验证集样品各组分的预测值，将其与步骤2)中所述验证集中各样品组分的含量实测值相比，进行模型准确度检验，预测值(％)与实测值(％)平均相对偏差的阈值设定为1.0％，实际测试结果为0.72％，则所得定量校正模型可用。4)采用组分含量在预定范围的其他待测样品，按照步骤1)中的光谱测量条件采集样品的近红外光谱数据，导入校正预测模型中，经模型运算，得到主要组分的含量预测值。5)由步骤4)得到的组分含量预测值与步骤2)中的组分含量实测值的计算组分含量相对偏差，所述的组分含量相对偏差为含量预测值(％)与含量实测值(％)差值的绝对值与含量实测值(％)之比，采用各组分相对偏差的平均值大小来判断组分的分散均匀性，组分含量相对偏差为0.78％，说明组分的分散均匀性较好。6)重复步骤4和步骤5)，实现所测试的样品组分含量和组分分散均匀性的在线测试分析和实时显示。实施例5采用含聚叠氮缩水甘油醚、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物和高能填料为主要成分的配方体系，在物料混合过程进行在线测试。下面是具体的建模测试方法和过程：1)准备15组不同配方的固体推进剂在制过程的固体样品，随机选取10组样品作为样品集，利用近红外光谱仪采集样品集的近红外光谱数据；采用漫反射方式测试光谱数据，样品装到样品杯中，平铺厚度为1cm～2cm，漫反射光由光谱仪的检测器进行检测，扫描次数设定为20次，波长范围为900nm～1700nm，每个样品重复测试20次，得到200条光谱数据以吸光度形式存储。采集近红外吸收光谱所用光谱仪的检测器为ingaas基阵列检测器，测试所用的光源为卤钨灯，光源输出到测试样品上的光斑直径范围为50mm。2)采用常规化学分析测试方法测得样品集中各组分的含量实测值。3)将步骤1测试得到的200条吸光度曲线，按照5:1的比例采用spxy法进行样品集划分，分为校正集和验证集，并将步骤1)中得到的校正集中的近红外光谱数据与步骤2)中的组分实际测试结果相对应，采用最大-最小归一化法对测试的光谱数据进行预处理；变量压缩方法选用竞争自适应重加权法，并通过偏最小二乘法化学计量学建模方法建立样品中各组分含量的定量校正模型，用验证集样品对所建立的定量校正模型进行外部验证，最终得到组分含量的近红外校正预测模型。对建立的近红外定量校正模型进行外部验证的步骤：将步骤1)得到的验证集各样品的近红外光谱数据导入所建立的定量校正模型中，得到验证集样品各组分的预测值，将其与步骤2)中所述验证集中各样品组分的含量实测值相比，进行模型准确度检验，预测值(％)与实测值(％)平均相对偏差的阈值设定为1.0％，实际测试结果为0.50％，则所得定量校正模型可用。4)采用组分含量在预定范围的其他待测样品，按照步骤1)中的光谱测量条件采集样品的近红外光谱数据，导入校正预测模型中，经模型运算，得到主要组分的含量预测值。5)由步骤4)得到的组分含量预测值与步骤2)中的组分含量实测值的计算组分含量相对偏差，所述的组分含量相对偏差为含量预测值(％)与含量实测值(％)差值的绝对值与含量实测值(％)之比，采用各组分相对偏差的平均值大小来判断组分的分散均匀性，组分含量相对偏差为0.45％，说明组分的分散均匀性较好。6)重复步骤4和步骤5)，实现所测试的样品组分含量和组分分散均匀性的在线测试分析和实时显示。通过以上实施例可以看出，本发明以近红外光谱模型结合实时测试的光谱数据实现固体推进剂生产过程中组分含量及分散均匀性在线测试，相比于现有的检测方法所存在的测试周期长、操作复杂等缺陷，具有方便、准确、环境适应性强等优点。当前第1页12