基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料与光学技术领域，特别涉及一种基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(sers)是一种高灵敏的探测界面特性和分子间相互作用的光谱手段，它通过分子特有的振动模式可实现单分子检测水平，从而在医疗诊断、环境保护、食品安全和国防安全等领域受到广泛关注。在sers检测中，研究人员主要依靠金属纳米结构表面产生的等离子共振(lspr)去实现电磁场的增强。一些硬性基底被用来沉积这些纳米结构并用作拉曼活性基底。但是在许多情况下，传统的硬性基底不适合直接探测物体表面的分子，尤其是在不平整或不易接触的表面，所以各种柔性拉曼活性基底应运而生。在近些年中，研究人员主要以纯聚合物材料为模板，为直接分析表面分子提供了辅助方式。同时这些基底大部分主要复杂的工艺技术，生产成本较高，限制了他们在公共生活和商业领域的大面积制备和推广。

pdms因具有良好的生物相容性、光学透明性、柔韧性、无毒性、疏水性、易制造性、高透氧性和低成本等优点，在生物微机电、疏水保护涂层、拉曼光谱等方面得到广泛应用。

专利cn201611198339.2公开了一种无需表面修饰的pdms基单层sers基底及其制备方法，上述无需表面修饰的pdms基sers基地制备方法，包括如下步骤：制备均匀金属溶胶颗粒；在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜；将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的pdms表面并形成致密均匀的sers基底。但其对sers信号的增强效果有待提高。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供一种基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底及其制备方法。本发明提供的方法简单快捷，成本廉价，可大面积重复制备，同时制备的表面增强拉曼散射基底的灵敏度高，均匀性好，机械稳定性强，在大范围的拉伸应变下sers信号没有衰减甚至出现大幅度提高，可以应用到各种物质的表面进行分子的探测与识别，并且不会损伤拉曼活性基底或者衰减sers信号。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一是提供了一种基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括：

将液态的pdms主剂与固化剂混合均匀，溶于甲苯溶液，形成pdms预聚合物的甲苯溶液；

将银纳米颗粒的胶体溶液与pdms预聚合物的甲苯溶液混合均匀，形成悬浊液；

将上述悬浊液滴加到硬质基板表面上，加热固化形成内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜，剥离，得到柔性薄膜；

采用浸渍法在柔性薄膜上负载一层银纳米颗粒，即得。

在一些实施例中，浸渍法是指：将内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜在银纳米颗粒的胶体溶液浸渍10～15s，取出，晾干，即得。

为了保证覆盖有银纳米颗粒层的二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底上下层间能够发生电磁场的耦合，以有效增强sers信号；本申请选择在pdms薄膜内包含银纳米颗粒，与银纳米线相比，包含的银纳米颗粒的分布更为均匀、有序，不会因为银纳米线排布方向不同无序性导致柔性基底上下层间电磁场的耦合效应的减弱，同时，制备方法也更为简单、稳定，利于工业化生产。

为了增强疏水性的“聚二甲基硅氧烷-银胶复合结构柔性基底”作为表面增强拉曼基底的性能，本申请试图在其上负载一层银纳米颗粒，但银纳米层表面为亲水性，会损害基底的疏水性，阻碍待测分子的富集。为此，本申请系统研究了银纳米颗粒在聚二甲基硅氧烷-银胶复合结构柔性基底上的生长行为、二者的界面化学及其相互关系，经过大量实验摸索发现：采用浸渍法在聚二甲基硅氧烷-银胶复合结构柔性基底上负载银纳米颗粒时，银纳米颗粒能够相对分散、均匀地生长，形成颗粒间距均匀、有序的银纳米层(银纳米颗粒尺寸为70-80nm，颗粒间隙为4-7nm)；从而使“基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底”表面仍具较优的疏水性，有利于待测分子的富集；同时，银纳米颗粒的有序、均匀分别分布也保证了下层纳米颗粒、上层纳米颗粒、上层与下层纳米颗粒之间均发生电磁场的耦合，有利于提高sers信号。

在一些实施例中，所述沉积在聚二甲基硅氧烷-银胶复合结构柔性基底上的银纳米颗粒尺寸为70-80nm，颗粒间隙为4-7nm，可以保证基底的疏水性和上下层银纳米颗粒间共振频率的耦合。

在一些实施例中，所述银纳米颗粒的胶体溶液为银纳米颗粒在水中的分散液。

在一些实施例中，所述银纳米颗粒的制备方法为：在搅拌条件下，将乙二醇溶液加热至70-80℃时，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，继续加热至130-140℃时，向混合溶液中加入硝酸银(agno3)，形成混合溶液，持续搅拌1-2小时，待混合溶液变为明亮的黄色时，将混合溶液冷却至室温加入丙酮，随后进行离心得到固体沉淀，此沉淀即为银纳米颗粒。

在一些实施例中，所述银纳米颗粒的胶体溶液的质量浓度为1.0-1.3g/ml；

在一些实施例中，银纳米颗粒尺寸为70-80nm，颗粒间隙为4-7nm。银纳米颗粒间隙小于4nm时，继续减小颗粒间距，不仅操作难度较高，还会导致基底的疏水性不佳，当银纳米颗粒间隙大于7nm时，继续增大颗粒间距，会导致sers信号增强效果变差。

在一些实施例中，所述液态的pdms主剂与固化剂的质量比为10∶1。

在一些实施例中，上述pdms预聚合物的甲苯溶液中，甲苯与pdms按体积比为0.5～2:1。

在一些实施例中，加热固化的具体步骤为：温度60-100℃，烘烤3-6个小时。

本发明的目的之二是提供了任一上述的方法制备的基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底。

本发明的目的之三是提供了一种基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底，包括：

内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜；

负载在内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜上的银纳米层。

本发明的目的之四是提供了上述的复合柔性表面增强拉曼基底在sers检测中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明不再以纯聚合物为基板制备柔性拉曼基底，将用甲苯稀释的聚二甲基硅氧烷与银胶体混合，形成混合结构的柔性基底。由于pdms具有良好的光学透明性，激光很容易接触到被包裹的银纳米颗粒产生lspr效应实现电磁场的增强。该基底不仅可以充当制备柔性拉曼基底的工具，还可以直接用作拉曼活性基底。为进一步提高银纳米颗粒共振频率的耦合和保持基底材料的疏水性，本发明用浸渍法在二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底上面覆盖一层均匀的银纳米颗粒。因此，下层纳米颗粒、上层纳米颗粒、上层与下层纳米颗粒之间均发生电磁场的耦合，有利于提高sers信号。此外，pdms良好的柔韧性使得该拉曼活性基底机械稳定性强，可实现在拉伸应变下的sers检测。同时，本发明的制备方法简便快捷，成本廉价，可大面积重复制备，可在大范围内进行推广。

(2)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底的流程示意图。

图2(a)为本发明中聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底的扫描电子显微镜图像。

图2(b)为本发明中聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底的能谱图。

图3为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底的扫描电子显微镜图像。

图4为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底探测r6g分子的拉曼光谱图：10^-9—10^-13浓度的r6g分子的拉曼光谱图。

图5为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底在拉伸状态下的示意图及光学图像。

图6为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底在不同拉伸应变(拉伸的薄膜长度与其原始薄膜长度的百分比)下探测10^-7浓度的r6g分子的拉曼光谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明提供一种基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底及其制备方法，包括：

聚二甲基硅氧烷-银胶复合结构柔性基底；

沉积在聚二甲基硅氧烷-银胶复合结构柔性基底上的银纳米颗粒；

其中，将pdms聚合物与银胶体混合，转移，固化形成柔性薄膜，为直接探测物体表面的探针分子提供了有利平台。

为进一步增强表面拉曼散射效应，用浸渍法在制备好的薄膜上面转移一层银纳米颗粒。

相比传统的纯聚合物为模版的柔性拉曼基底，本发明提供的聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底，其包裹的大量银纳米颗粒可以提供高密度的热点，不仅可以用作探测拉曼光谱的工具，还可以提高探针分子的拉曼散射效率。

上述聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底具有良好的疏水性质，可充分聚集探针分子，使探针分子的振动频率与表面等离子体共振频率达到高效耦合，有效地提高sers信号。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底中，银胶体密度为1.0-1.3g/ml。

优选地，所述银纳米颗粒均匀有序地分布在聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底上面。

优选地，所述沉积在聚二甲基硅氧烷-银胶复合结构柔性基底上的银纳米颗粒尺寸为70-80nm，颗粒间隙为4-7nm。

相比传统以纯聚合物为基底的柔性拉曼基底，本发明的表面增强拉曼散射基底具有以下优点：

1.下层纳米颗粒、上层纳米颗粒、上层与下层纳米颗粒之间均发生电磁场的耦合，有效实现电磁场的增强。

2.银纳米颗粒间隙小，获得的热点密集，显著提高lspr效应。

3.机械稳定性强，柔韧性好，有利于拉曼活性基底与待测物质的表面尤其是不平整或不易接触的表面进行充分接触，可以使表面增强拉曼基底更加灵敏。

4.制备的表面增强拉曼散射基底有一定的疏水性质即使是在覆盖一层银纳米颗粒的条件下，有利于待测分子的富集，可充分吸附到银纳米颗粒表面，有利于提高拉曼散射强度。

本发明还提供了一种基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用化学还原方法制备出含有大量银纳米颗粒(agnps)的银胶体；

(2)将银胶体与用甲苯稀释的聚二甲基硅氧烷(pdms)混合形成悬浊液，把悬浊液滴加在硬质基板表面上，加热蒸发溶剂，固化形成内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜，将其从硬质基底表面上剥离；

(3)用浸渍法在制备好的薄膜上面转移一层银纳米颗粒。

进一步地，步骤(1)中银纳米颗粒的银胶体的制备方法为：将20ml乙二醇溶液持续均匀搅拌，从室温加热至70-80℃时，向乙二醇溶液中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，加热至130-140℃时，向混合溶液中加入0.05g硝酸银(agno3)，持续均匀搅拌1-2小时，待混合溶液变为明亮的黄色时，将混合溶液冷却至室温加入40-60ml丙酮，随后进行离心得到固体沉淀，此沉淀即为银纳米颗粒，用去离子水洗涤3-5次，最后分散于0.3-1.0ml去离子水中，即得到银纳米颗粒的胶体。

优选地，上述银纳米颗粒的胶体密度为1.0-1.3g/ml。

进一步地，步骤(2)中所描述的制备内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜的具体方法为：

(1)将液态的pdms主剂与固化剂按质量比10∶1混合，充分搅拌，超声振荡去除气泡，配制成液态pdms预聚合物；

(2)将甲苯与配制好的pdms按体积比0.5～2:1混合，充分搅拌，超声振荡，使pdms稀释；

(3)将制备好的银胶体与用甲苯稀释的pdms按体积比1～10:1混合，充分搅拌，超声振荡，形成悬浊液；

(4)将悬浊液滴加在硬质基板上，覆盖整个硬质基板表面，覆层厚度可以为50um-100um；

(5)将覆有悬浊液的硬质基板放置在加热平台上，温度设置60-100℃，烘烤3-6个小时，使悬浊液固化；

(6)将表面悬浊液已固化完成的硬质基板冷却至室温，把内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜从基板上剥离下来，完成混合结构柔性薄膜的制备。

优选地，上述硬性基板材料可以为石英或硅片；硬质基板材料要求表面平整光滑。

优选地，步骤(3)中所描述的银纳米颗粒均匀有序地分布混合结构柔性基底上面；银纳米颗粒尺寸为70-80nm，颗粒间隙为4-7nm。

本发明还提供了上述基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底在拉伸应变下的sers检测。

实施例1

1)将20ml乙二醇(c2h6o2，99.0％)溶液加入到100ml烧瓶中，持续均匀搅拌，从室温加热至70℃时，向乙二醇溶液中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝55000)，加热至135℃时，向混合溶液中加入0.05g硝酸银(agno3)，持续均匀搅拌1小时，待混合溶液变为明亮的黄色时，将混合溶液冷却至室温加入60ml丙酮，随后进行离心得到固体沉淀，此沉淀即为银纳米颗粒，用去离子水洗涤3次，最后分散于0.5ml去离子水中，即得到银纳米颗粒的胶体

2)将液态的pdms主剂(sylgard184siliconeelastomerbase)与固化剂(sylgard184siliconeelastomercuringagent)按质量比10∶1混合，充分搅拌，超声振荡去除气泡，配制成液态pdms预聚合物；将甲苯与配制好的pdms预聚合物按体积比1:1混合，充分搅拌，超声振荡，使pdms稀释；将制备好的银胶体与用甲苯稀释的pdms按体积比5:1混合，充分搅拌，超声振荡，形成悬浊液；将悬浊液滴加在石英片上，覆盖整个石英片表面，覆层厚度可以为50um-100um；将覆有悬浊液的石英片放置在加热平台上，温度设置80℃，烘烤5个小时，使悬浊液固化；将表面悬浊液已固化完成的石英片冷却至室温，把内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜从石英片上剥离下来，完成混合结构柔性薄膜的制备。

3)将上述的柔性薄膜浸渍在步骤1)的银纳米颗粒的胶体10s，取出、晾干，即得到表面增强拉曼散射基底，经测量：该基底的静态接触角为91°。

图2(a)为本发明中聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底的扫描电子显微镜图像，从图2(a)可以看出，该基底比较均匀，表面平整光滑；图2(b)为本发明中聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底的能谱图，尽管该基底看不出银纳米颗粒的分布，但从图2(b)可以看出，该基底内含丰富的银纳米颗粒。

图3为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底的扫描电子显微镜图像，从图3可以看出，聚二甲基硅氧烷-银胶混合结构柔性基底上面成功覆盖了一层颗粒尺寸均匀的银纳米颗粒；同时银纳米颗粒排布密集，具有超狭窄的纳米间隙。

图4为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底探测r6g分子的拉曼光谱图：10^-9—10^-13浓度的r6g分子的拉曼光谱图，从图4可以看出，本发明制备的拉曼活性基底具有高灵敏度，可对待测分子进行极限检测。

图5为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底在拉伸状态下的示意图及光学图像，从光学图像可以看出，本发明制备的拉曼活性基底具有良好的柔韧性和机械稳定性，有利于实现任意物质表面的分子检测工作。

图6为本发明制备基于银纳米颗粒的复合柔性表面增强拉曼基底在不同拉伸应变下探测r6g分子的拉曼光谱图，从图6可以看出，本发明制备的拉曼活性基底可承受很强的拉伸应变而不发生损坏，sers信号在拉伸状态下并没有发生衰减，相反出现了大幅度地增强(这可能主要是因为拉伸过程中柔性基底和银纳米层的间距减小，产生了增强效果)，这为该基底在实际应用中提供基础，将为传感、应变探测器、等离子体波导和光限幅等领域的应用开辟一扇新的大门。

另外，研究还表明：在拉伸应变为80％时，sers信号的增强效果最佳。

在检测r6g分子时，任意选择3个区域作为检测区域，选取16个活性热点作为信号重复性的证明。实验结果表明：本发明实施例制备的表面增强拉曼散射基底具有很好的重复性，标准偏差在6％左右。

实施例2

将20ml乙二醇(c2h6o2，99.0％)溶液加入到100ml烧瓶中，持续均匀搅拌，从室温加热至80℃时，向乙二醇溶液中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝55000)，加热至130℃时，向混合溶液中加入0.05g硝酸银(agno3)，持续均匀搅拌1.5小时，待混合溶液变为明亮的黄色时，将混合溶液冷却至室温加入60ml丙酮，随后进行离心得到固体沉淀，此沉淀即为银纳米颗粒，用去离子水洗涤3次，最后分散于0.8ml去离子水中，即得到银纳米颗粒的胶体

将液态的pdms主剂与固化剂按质量比10∶1混合，充分搅拌，超声振荡去除气泡，配制成液态pdms预聚合物；将甲苯与配制好的pdms按体积比2:1混合，充分搅拌，超声振荡，使pdms稀释；将制备好的银胶体与用甲苯稀释的pdms按体积比4:1混合，充分搅拌，超声振荡，形成悬浊液；将悬浊液滴加在石英片上，覆盖整个石英片表面，覆层厚度可以为50um-100um；将覆有悬

浊液的石英片放置在加热平台上，温度设置100℃，烘烤4个小时，使悬浊液固化；将表面悬浊液已固化完成的石英片冷却至室温，把内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜从石英片上剥离下来，完成混合结构柔性薄膜的制备。

用浸渍法在制备好的柔性薄膜上面转移一层银纳米颗粒，即得到表面增强拉曼散射基底。

实施例3

将20ml乙二醇(c2h6o2，99.0％)溶液加入到100ml烧瓶中，持续均匀搅拌，从室温加热至80℃时，向乙二醇溶液中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝55000)，加热至140℃时，向混合溶液中加入0.05g硝酸银(agno3)，持续均匀搅拌1小时，待混合溶液变为明亮的黄色时，将混合溶液冷却至室温加入60ml丙酮，随后进行离心得到固体沉淀，此沉淀即为银纳米颗粒，用去离子水洗涤3次，最后分散于1ml去离子水中，即得到银纳米颗粒的胶体

将液态的pdms主剂与固化剂按质量比10∶1混合，充分搅拌，超声振荡去除气泡，配制成液态pdms预聚合物；将甲苯与配制好的pdms按体积比1:1混合，充分搅拌，超声振荡，使pdms稀释；将制备好的银胶体与用甲苯稀释的pdms按体积比5:1混合，充分搅拌，超声振荡，形成悬浊液；将悬浊液滴加在抛光硅片上，覆盖整个硅片表面，覆层厚度可以为50um-100um；将覆有悬浊液的硅片放置在加热平台上，温度设置100℃，烘烤4个小时，使悬浊液固化；将表面悬浊液已固化完成的硅片冷却至室温，把内含大量银纳米颗粒的pdms薄膜从硅片上剥离下来，完成混合结构柔性薄膜的制备。

用浸渍法在制备好的柔性薄膜上面转移一层银纳米颗粒，即得到表面增强拉曼散射基底。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。