一种高灵敏激光光谱气体分析仪的制作方法

本发明涉及气体化学成份分析和检测
技术领域：
，具体涉及一种用于高灵敏激光光谱气体分析仪，特别适用于拉曼光谱仪。
背景技术：
：voc是有机挥发物，含甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醇、十四碳烷等，voc室外主要来自于工业溶剂排放、燃料燃烧和交通运输，室内主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等得烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。voc的沸点通常高于冰点，且远高于氮气和氧气的沸点(参照表1)，在-20到-100℃的低温区间内将凝结，可与空气分离。表1voc挥发物是大气雾霾的一个重要成因，并对人体有危害。现有的用于voc挥发物气体成份解析的光谱设备的灵敏度尚还不足以满足国家对voc的检测标准。例如，国家对乘用车空气质量的标准(gbt27630-2011，参照表2)要求主要voc控管物质的浓度在0.05到1.5mg/m3区间，比目前光谱仪的检测下限低约10倍。表2管控物质浓度要求(mg/m3)苯≤0.11甲苯≤1.10乙苯≤1.50二甲苯≤1.50苯乙烯≤0.26甲醛≤0.10乙醛≤0.05丙烯醛≤0.05技术实现要素：本发明提供一种包含待测气体存储器和光谱测量室的高灵敏气体分析装置，可显著提高现有光谱仪对气体如voc检测的灵敏度。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高灵敏激光光谱气体分析仪，包括用于存储待测气体的存储器和与该存储器连通的光谱测量室，所述光谱测量室的入光侧布置有激光器，所述光谱测量室的出光口处布置有光谱仪，所述存储器包括能够制冷和制热的存储管，待测气体通过存储管进入光谱测量室，所述光谱测量室的容积小于等于六倍的存储管的容积。更优的设计是，所述光谱测量室的容积小于等于存储管的容积。本发明还可以通入载气来排除存储器中的氧气和氮气，具体方案如下：所述存储器还包括设置在存储管一端用于连通待测气体进口、载气进口和存储管的进气阀体，以及设置在存储管另一端用于连通出气口、存储管和光谱测量室的出气阀体。当进气阀体连通待测气体进口和存储管，以及出气阀体连通出气口和存储管时，所述存储管处于制冷状态，并对待测气体进行聚集；当进气阀体连通载气进口和存储管，以及出气阀体连通出气口和存储管时，所述存储管处于制冷状态，通入载气用于排除剩余氧气和氮气；当进气阀体连通载气进口和存储管，以及出气阀体连通存储管和光谱测量室时，所述存储管处于制热状态，形成的混合气进入光谱测量室。本发明光谱测量室可以采用四种不同的样式，目的都是为了减小光谱测量室的容积。第一种是，所述光谱测量室为空心管。第二种是，所述光谱测量室采用谐振腔，该谐振腔内置有空心管，谐振腔的激光器端设置有入射反射镜，谐振腔的另一端设置有出射反射镜。第三种和第四种是在前两种方式的空心管的外壁或内壁沿周向覆盖有反射膜。优选地，所述存储管在为变容积式结构。优选地，所述存储管完成一次测试所流通的待测气体体积大于等于一百倍的存储管的容积。当光谱仪采用拉曼光谱仪，所述载气进口通入的载气为不产生拉曼散射光的惰性气体。光谱仪也可以采用荧光光谱仪，该荧光光谱仪对载气是否是惰性气体没有要求。优选地，所述待测气体为有机挥发物。由以上技术方案可知，本发明将具有富集功能的存储器与光谱测量室结合应用到光谱气体分析中，并设置容积较小的光谱测量室，以避免待测气体从存储器转移到测量室的过程中被显著稀释，保证较高的检测灵敏度；本发明利用存储器选择性的存储功能，把空气中的氮及氧气置换为不产生拉曼散射光的惰性气体，从而消除由氮气及氧气的强拉曼散射光所产生的杂光，提高检测灵敏度。附图说明图1为本发明实施例1的结构示意图；图2为本发明实施例2的结构示意图；图3为本发明实施例3的结构示意图；图4为本发明实施例4的结构示意图；图5为本发明实施例5的结构示意图；图6为使用两种不同载气(惰性气体与空气)进行检测的拉曼光谱图对比，其中惰性气体的光谱图接近水平线。具体实施方式下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。实施例1如图1所示，所述高灵敏激光光谱气体分析仪包括存储器1、光谱测量室2、激光器3和光谱仪4，其中存储器用于收集待测气体，并将待测气体富集，在光谱测量室中，待测气体与激光器发射的入射激光相互作用产生激发光信号，并送入光谱仪测量。所述存储器1包括具有制冷和制热功能的存储管11，待测气体进入存储管能够实现集聚，具体原理如下：当待测气体进入存储管，该存储管处于制冷状态，并对待测气体进行聚集，然后存储管处于制热状态，将富集的待测气体送入光谱测量室进行检测。所述存储管11具有制冷功能，能够将部分待测气体凝结在管壁上，实现制冷式存储，可以通过液氮、压缩机、帕尔帖电子制冷或声制冷等方式实现。为了进一步提高富集效果，所述存储管内需要填充有吸附材料，可以是活性炭、分子筛等。需要释放待测气体时，通过加热释放，本实施例待测气体为有机挥发物voc，包括甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醇、乙醚、丙酮、十四碳烷等。所述激光器3布置在光谱测量室2的入光侧，所述光谱仪4布置在光谱测量室2的出光口处，所述光谱仪可以采集拉曼光、瑞利散射光和荧光。本发明存储管11还采用变容积式结构，目的是为了提高voc的富集浓度。加压泵运行时，待测气体压力大，气流量大，管道膨胀v1存储，管道口径越大，气流量越大，voc采集越多。加压泵不运行时，载气压力小，气流量小，管道收缩v1释放<v1存储，管道口径越小，voc浓度越高，残留的氮和氧器越少。利用进气压力改变气体存储器的占气体积，实现存储时的大气流量以及释放时的小占气体积，可增加进入测量室气体的voc浓度，并减少其中残留的氮和氧含量，有利于提高仪器检测灵敏度。所述存储管11完成一次测试所流通的待测气体体积大于等于一百倍的存储管的容积，使待测气体的进气量足够大，可以尽可能的提高voc的富集后的浓度。为了控制voc从存储管转移至光谱测量室后不产生过大的稀释，所述光谱测量室的容积应小于等于六倍的存储管的容积，优选地，光谱测量室的容积小于等于存储管的容积。本实施例中，所述光谱测量室2采用谐振腔23，该谐振腔内置有空心管21，谐振腔的激光器端设置有入射反射镜，谐振腔的另一端设置有出射反射镜，使用谐振腔把多次反射的激光约束在狭小的空心光学管内。所述空心管21的外壁或内壁沿周向覆盖有反射膜22，可以限制激发光在激发光出口以外区域泄漏，提高检测精度。实施例2实施例2与实施例1的区别为，所述光谱测量室2采用谐振腔，但不使用反射膜22，参照图2。实施例3实施例3与实施例1的区别为，所述光谱测量室2只采用一个空心管21，参照图3。实施例4实施例4与实施例3的区别为，所述空心管21的外壁或内壁沿周向覆盖有反射膜22，可以限制激发光在激发光出口以外区域泄漏，提高检测精度，参照图4。实施例5如图5所示，所述高灵敏激光光谱气体分析仪包括存储器1、光谱测量室2、激光器3和光谱仪4，其中存储器用于收集待测气体，由载气把富集后的待测气体带入光谱测量室内；在光谱测量室中，待测气体与激光器发射的入射激光相互作用产生激发光信号，并送入光谱仪测量。所述光谱仪可以采集拉曼光、瑞利散射光和荧光。载气的选择和使用的光谱仪有关。若本实施例采用拉曼光谱仪，应使用惰性气体作为载气，可以达到更高的测量准确性。空气中的氮气和氧气可产生强烈的拉曼散射主峰，并可能在其他波长位置引起小的杂峰，影响对待测微量气体的准确分辨。惰性气体不生产拉曼散射信号，使用作为载气不会产生这些影响待测微量气体检测的杂峰以及本底干扰，参照图6。所述存储器1包括具有制冷和制热功能的存储管11，该存储管的两端分别设置有进气阀体12和出气阀体13，其中进气阀体用于连通待测气体进口、载气进口和存储管，出气阀体用于连通出气口、存储管和光谱测量室。当进气阀体连通待测气体进口和存储管，以及出气阀体连通出气口和存储管时，所述存储管处于制冷状态，并对待测气体进行聚集；当进气阀体连通载气进口和存储管，以及出气阀体连通出气口和存储管时，所述存储管处于制冷状态，通入载气用于排除剩余氧气和氮气；当进气阀体连通载气进口和存储管，以及出气阀体连通存储管和光谱测量室时，所述存储管处于制热状态，形成的混合气进入光谱测量室。载气可以是氩气等惰性气体。本实施例的测量过程如下：第一步，voc存储：进气阀体12连通待测气体，出气阀体13连通大气，待测气体通过加压泵大量注入处于制冷状态的存储器1，其中大部分voc聚集在存储器，少部分voc及空气中的氮和氧则排回大气。第二步，voc释放：进气阀体12连通载气，首先排除剩余氧气。然后存储器切换为制热状态，voc进入载气，形成voc含量较高的的混合气，出气阀体13接通测量室进气口，voc随载气在不被较大程度稀释的情况下进入光谱测量室2。第三步，voc测量：在狭小的光谱测量室2里，voc与入射激光相互作用产生激发光信号，通过激发光出口进入光谱仪4，得以测量。本实施例中，所述光谱测量室2采用谐振腔23，该谐振腔内置有空心管21，谐振腔的激光器端设置有入射反射镜，谐振腔的另一端设置有出射反射镜，使用谐振腔把多次反射的激光约束在狭小的空心光学管内。所述空心管21的外壁或内壁沿周向覆盖有反射膜22，可以限制激发光在激发光出口以外区域泄漏，提高检测精度。下面将实施例1与现有技术的测试实验及仿真计算结果进行对比(参照下表)：现有红外光谱仪为了达到较大的光程，入射光必须在光谱测量室内多次反射，所需要的光谱测量室容积会较大，气体存储器的使用对提高红外光谱仪的灵敏度并没有帮助；而拉曼光谱仪可使用容积远小于红外光谱仪的测量室容积，气体存储器的使用对拉曼光谱仪的灵敏度帮助很大，对微量待测气体的检测下限可降低10倍。下面将实施例1-5的测试实验及仿真计算结果进行对比(参照下表3)：表3以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12