一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底及其制备方法与流程

本发明涉及表面增强拉曼活性基底，具体涉及一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底及其制备方法。

背景技术

1927年，拉曼效应被发现；1974年，fleischmann等率先发现粗糙银电极的表面增强拉曼散射效应；1977年，duyne等和albrecht等分别证实贵金属基底的纳米结构化特征是导致拉曼信号急剧增强的原因；1997年，emory和nie等研究组分别利用表面增强拉曼散射效应实现了单分子的检测。因此，基于表面增强拉曼散射建立起来的光谱技术具有超高的灵敏度和分子指纹能力，在痕量分析、单分子检测、纳米材料、化学工业、环境科学、生物医学以及传感等方面的研究得到了广泛的应用。

表面增强拉曼散射主要依赖于基底的结构特征，如组成、几何、大小和形状等。理论研究表明，由于局域表面等离激元的激发，在金属纳米颗粒的尖端、连接点或空隙中以及粗糙的金属表面会出现强的电磁场(即热点)，吸附在这些位置的分子的拉曼信号将得到8～10个数量级的增强。但表面增强拉曼活性基底的制备一直采用复杂的方法，如电子束蚀刻、离子束蚀刻或模板蚀刻等制备，蚀刻技术制备的基底具有可重复性高、拉曼增强效果显著，但制备成本很高、仪器操作复杂、制备时间过长。而离散的局域等离激元结构虽能提供强的拉曼增强，但重复性有待加强。结合自组装法和其它技术，可制备等离激元-光子复合结构，能够结余成本，但拉曼信号有待增强。

市场上亟需一种将金属等离激元结构和介质特备是高折射纳米结构结合的低成本的、标准化程度高的、适于工业化生产的表面拉曼增强型拉曼基体，用于材料表面结构的常规检测或基础研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底及其制备方法，解决现有技术制备的表面增强拉曼散射基底灵敏度低、制备工艺复杂、成本高且信号均一性差的问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提出的一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底，其特征在于：包括衬底，以及依次设置于衬底之上的底层金属膜层、中间介质层和顶层金属膜层；所述底层金属膜层为网状金属膜层，所述顶层金属膜层为网状金属膜层。

优选的，所述金属膜层的组成材料为金、银、铜、铂或钯等。所述中间介质层的厚度为1～30nm，组成材料为硅、二氧化硅或二氧化钛等。所述衬底为硅片。

优选的，所述网状金属膜层的网孔大小为50～100nm，网格线粗为50nm。

优选的，所述金属纳米颗粒层中金属纳米颗粒的粒径为20～50nm。

优选的，所述金属纳米颗粒层中金属纳米颗粒间间隙平均值小于10nm。

本发明提出的一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)底层金属膜层的制备

利用磁控溅射仪，将金属材料(金属材料为金、银、铜、铂或钯等)镀在洁净的硅片上，然后在190～220℃的温度下退火，形成底层金属膜层，即得到覆盖有底层金属膜层的硅片；

(2)中间介质层的制备

将步骤(1)中制备的覆盖有底层金属膜层的硅片放入磁控溅射仪中，将介质材料(介质材料为硅、二氧化硅或二氧化钛等)溅射沉积在底层金属膜层上，形成中间介质层，即得到覆盖有金属-介质双层结构的硅片；

(3)表面增强拉曼活性基底的制备

利用磁控溅射仪，将金属材料(金属材料为金、银、铜、铂或钯等)溅射沉积在中间介质层上，然后在190～220℃的温度下退火，形成顶层金属膜，即得到覆盖有金属-介质-金属三层结构的硅片，也就是所述的基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底。

优选的，在步骤(1)中，在3.3帕的压强下、以32nm/min的镀膜速率将金属材料镀在洁净的硅片上，镀膜时间为38s；然后在220℃的温度下退火30min，形成底层网状金属膜层。

优选的，在步骤(1)中，在3.3帕的压强下、以32nm/min的镀膜速率将金属材料镀在洁净的硅片上，镀膜时间为15s；然后在190℃的温度下退火30min，形成底层金属纳米颗粒层。

优选的，在步骤(2)中，在9帕的压强下、以3nm/min的镀膜速率将介质材料溅射沉积在底层金属膜层上，溅射沉积时间为4～120s，形成中间介质层。

优选的，在步骤(3)中，在3.3帕的压强下、以32nm/min的镀膜速率将金属材料溅射沉积在中间介质层上，溅射沉积时间为38s；然后在220℃的温度下退火30min，形成顶层网状金属膜层。

优选的，在步骤(3)中，在3.3帕的压强下、以32nm/min的镀膜速率将金属材料溅射沉积在中间介质层上，溅射沉积时间为15s；然后在190℃的温度下退火30min，形成顶层金属纳米颗粒层。

所述的一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底可用于检测溶液中的有机分子，如罗丹明r6g、dna、rna等。检测方法是将基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底插入一定浓度(如0.01μmol/l)的罗丹明r6g有机分子溶液中，浸泡24小时后取出晾干后再进行拉曼检测。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：1)本发明中提出的表面增强拉曼活性基底的制备方法，只用到了磁控溅射仪和马弗炉，无需任何其他外部条件和工艺，降低了制备工艺成本，且在较宽的动态范围内可获得可靠、稳定、均匀的表面增强拉曼散射信号；2)相对于单层的网状金属膜层(或单层颗粒层)，由于采用了双层网状金属膜层()结构，电磁热点的数量极大增加且呈准三维分布模型(单层结构的热点为准二维分布模型)，这及其有利于被测分子的大量吸附和拉曼信号的极大增强；3)中间介质层的增加，一方面阻隔了上下两层金属纳米结构的接触，为热点数量的增加和空间分布提供了便利，另一方面，夹在上下两层金属纳米结构之间的介质特备是高折射介质可以提供更丰富的光学响应，如类等离激元共振。这些优点使得我们提出的基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底具有更广阔的应用前景。实验研究表明，将本发明方法制备的表面增强拉曼散射活性基底浸入0.01μmol/l的罗丹明r6g溶液24小时后晾干后，测量得到的r6g分子的拉曼光谱信号强度为相同参数金属膜的300倍。本发明制备的表面增强拉曼散射基底，其光谱信号强、检测灵敏度高且信号响应均匀，可广泛用于低浓度有机分子和生物分子的快速无损检测。

附图说明

图1基于双层网状金属膜层包裹中间介质层组成的表面增强拉曼活性基底的扫描电子显微图；

图2基于双层金属纳米颗粒层包裹中间介质层组成的表面增强拉曼活性基底的拉曼光谱随中间介质层硅层厚度的改变情况图；

图3基于双层网状金属膜层包裹中间介质层组成的表面增强拉曼活性基底的拉曼光谱随中间介质层硅层厚度的变化情况图。

具体实施方式

实施例1：

一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底的制造方法，包括以下步骤：

(1)底层网状金属膜层制备

①利用磁控溅射仪，在3.3帕的压强下，以32nm/min的镀膜速率将金材料镀在洁净的硅片上，镀膜时间为38s，得到厚度为20nm的底层金属膜层；

②将覆盖有底层金属膜层的硅片放入马弗炉中，在220℃的温度下退火30min，形成底层网状金属膜层；

(2)中间介质层制备

①将步骤(1)中制备的覆盖有底层网状金属膜层的硅片放入磁控溅射仪中，在9帕的压强下，以3nm/min的镀膜速率将介质材料硅溅射沉积在底层网状金属膜层上，形成中间介质层，即金属-介质双层结构；介质材料的溅射沉积时间分别为4s，中间介质层厚度为1nm；

(3)表面增强拉曼活性基底制备

①利用磁控溅射仪，在3.3帕的压强下，以32nm/min的镀膜速率将金材料溅射沉积在步骤(2)制备的金属-介质双层结构上，形成顶层金属膜，即金属-介质-金属三层结构，金属材料溅射沉积时间为38s；

②将步骤(3)第①步中制备的金属-介质-金属三层结构放入马弗炉中，在220℃温度下退火30min，得到最终的基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底。

本实施方式中对得到的金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底的网状金属膜三层结构进行表面微观形貌表征，如图1所示。由图1可见，表面增强拉曼活性基底中，网孔大小较为均匀，网格线约为50纳米。

实施例2：

一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底的制造方法，基本与实施例1一致，差异之处在于：

(2)中间介质层制备

①将步骤(1)中制备的覆盖有底层网状金属膜层的硅片放入磁控溅射仪中，在9帕的压强下，以3nm/min的镀膜速率将硅介质材料溅射沉积在底层网状金属膜层上，形成中间介质层，即金属-介质双层结构；介质材料的溅射沉积时间分别为20s，中间介质层厚度为5nm。

实施例3：

一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底的制造方法，基本与实施例1一致，差异之处在于：

(2)中间介质层制备

①将步骤(1)中制备的覆盖有底层网状金属膜层的硅片放入磁控溅射仪中，在9帕的压强下，以3nm/min的镀膜速率将硅介质材料溅射沉积在底层网状金属膜层上，形成中间介质层，即金属-介质双层结构；介质材料的溅射沉积时间分别为40s，中间介质层厚度为10nm。

实施例4：

一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底的制造方法，包括以下步骤：

(1)底层金属纳米颗粒层制备

①利用磁控溅射仪，在3.3帕的压强下，以32nm/min的镀膜速率将金材料镀在洁净的硅片上，镀膜时间为15s，得到厚度为8nm的底层金属膜层；

②将覆盖有底层金属膜层的硅片放入马弗炉中，在190℃的温度下退火30min，形成底层金纳米颗粒层；

(2)中间介质层制备

①将步骤(1)中制备的覆盖有底层金纳米颗粒层的硅片放入磁控溅射仪中，在9帕的压强下，以3nm/min的镀膜速率将硅介质材料溅射沉积在底层金纳米颗粒层上，形成中间介质层，即金属-介质双层结构；介质材料的溅射沉积时间分别为12s，中间介质层厚度为3nm；

(3)表面增强拉曼活性基底制备

①利用磁控溅射仪，在3.3帕的压强下，以32nm/min的镀膜速率将金材料溅射沉积在步骤(2)制备的金属-介质双层结构上，形成顶层金属膜，即金属-介质-金属三层结构，金属材料溅射沉积时间为15s；

②将步骤(3)第①步中制备的金属-介质-金属三层结构放入马弗炉中，在190℃温度下退火30min，得到最终的基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底。

实施例5：

一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底的制造方法，基本与实施例4一致，差异之处在于：

(2)中间介质层制备

①将步骤(1)中制备的覆盖有底层金纳米颗粒层的硅片放入磁控溅射仪中，在9帕的压强下，以3nm/min的镀膜速率将硅介质材料溅射沉积在底层金纳米颗粒层上，形成中间介质层，即金属-介质双层结构；硅介质材料的溅射沉积时间分别为40s，中间介质层厚度为10nm。

实施例6：

一种基于金属-介质复合等离激元共振结构的表面增强拉曼活性基底的制造方法，基本与实施例4一致，差异之处在于：

(2)中间介质层制备

①将步骤(1)中制备的覆盖有底层金纳米颗粒层的硅片放入磁控溅射仪中，在9帕的压强下，以3nm/min的镀膜速率将硅介质材料溅射沉积在底层金纳米颗粒层上，形成中间介质层，即金属-介质双层结构；硅介质材料的溅射沉积时间分别为120s，中间介质层厚度为30nm。

实施例7：

将上述实施例1-3制备的表面增强拉曼活性基底放置在浓度为0.01μmol/l的罗丹明r6g溶液中浸泡24小时后取出，用去离子水洗涤后再在高纯氩气中晾干，然后测其拉曼信号，所得拉曼光谱图如图2所示。由图2可见，表面增强拉曼活性基底中硅介质层厚度为1nm时，被测分子的拉曼信号最强，且为同样厚度的未退火金膜的300倍。

实施例8：

将上述实施例4-6制备的表面增强拉曼活性基底放置在浓度为0.01μmol/l的罗丹明r6g溶液中浸泡24小时后取出，用去离子水洗涤后再在高纯氩气中晾干，然后测其拉曼信号，所得拉曼光谱图如图3所示。由图3可见，表面增强拉曼活性基底中硅介质层厚度为10nm时，被测分子的拉曼信号最强，且为同样厚度的未退火金膜的～300倍。