一种基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及铁电材料技术领域，具体涉及一种基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜及其制备方法。

背景技术

铁电材料是指具有铁电效应的一类材料，在铁电材料内，自发极化方向相同的微小区域形成铁电畴(domain)，相邻铁电畴之间的界限为畴壁。在没加外电场的情况下，畴的取向是任意的，铁电材料不显示出宏观极化行为。如果对铁电材料施加外电场，那么其内部畴可能会重新取向，重新取向后的畴的极化方向有尽量和外加电场方向保持一致的趋势。一个晶粒中通常包括多个不同取向的铁电畴，只有在铁电单晶体中，整个晶体才只由一个畴组成。由于材料中可能出现成分不均匀性、杂质、界面和外加约束条件等，为了使整个系统的自由能达到最小值，所以就出现了不同取向的畴结构，具有多畴结构的铁电材料由于其具有优越的物理特性和广泛的应用前景，吸引着众多科研工作者的关注。

工程化畴是指晶体在非极化方向施加电场后形成稳定性高、难位移的畴组态。这种工程化畴通常可以改进材料的机电性能，包括无滞后的压电应变和改善后的介电和压电系数。此外，由于多畴结构的热力学稳定性，这些改进是固有的，因此对于器件应用来说更为理想。值得注意的是，工程化畴往往需要铁电材料中能预先形成三个或四个等效的畴变体。虽然薄膜的几何条件基本上与块体材料相同，但现有技术中几乎没有在薄膜中探索工程化畴的报道。这可以部分归因于在二维力学约束下畴变体的纳米级自组装的特殊方式。

因此，有必要对薄膜材料的纳米畴进行结晶学设计，以提高其机电性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜及其制备方法，本发明提供的钙钛矿铁电薄膜中的多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列而成，降低了矫顽场和增强介电响应，增强了铁电极化，并大大提高了耐疲劳性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜，其特征在于，所述多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列而成，其中，所述钙钛矿铁电薄膜为(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3外延薄膜。

优选地，所述钙钛矿铁电薄膜的厚度≥100nm。

优选地，所述钙钛矿铁电薄膜的厚度为200～250nm。

本发明提供了上述技术方案所述基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用脉冲激光沉积法在(111)取向的srtio3基底的单面外延生长(111)取向的srruo3薄膜底电极；

(2)采用脉冲激光沉积法在所述步骤(1)中srruo3薄膜底电极的上表面外延生长(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜；

(3)将所述步骤(2)中pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜以50～60℃·min^-1降温速率冷却至室温，然后施加循环外电场，在所述pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中形成多级多畴纳米结构，得到具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜。

优选地，所述步骤(1)中脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa；沉积温度为650～700℃；沉积氧压为50～100mtorr；激光能量密度为1.7j·cm^-2；激光脉冲频率为10hz。

优选地，所述srruo3薄膜底电极的厚度为5～25nm。

优选地，所述步骤(2)中脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa；沉积温度为550～600℃；沉积氧压为100～150mtorr；激光能量密度为1.7j·cm^-2；激光脉冲频率为10hz。

优选地，所述步骤(3)中循环外电场的电压为+/-5～+/-8v。

优选地，所述步骤(3)中循环外电场的施加次数为3～7次。

本发明提供了一种基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜，所述多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列而成，其中，所述钙钛矿铁电薄膜为(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3外延薄膜。本发明提供的钙钛矿铁电薄膜中的多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列而成，增强了钙钛矿铁电薄膜的电学特性，与没有这样多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜相比，除了降低矫顽场和增强介电响应之外，还增强了铁电极化，并大大提高了耐疲劳性。实施例中实验结果表明，由单一多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜拥有最小的矫顽电场和最大的介电响应；且由单一多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜相比于由三种多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜的剩余极化和介电常数分别提高了约25％和50％；此外，由单一多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜的耐疲劳性要好于没有这样多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜的耐疲劳性。

本发明还提供了所述基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，通过快速冷却的方法在钙钛矿铁电薄膜中制造一个不对称的力学边界条件，然后再在钙钛矿铁电薄膜中施加循环外电场进行极化，从而在钙钛矿铁电薄膜中形成一种由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列而成的多级多畴纳米结构。

附图说明

图1为实施例1提供的钙钛矿铁电薄膜中多级多畴纳米结构的结构示意图；其中，1、a2畴；2、c畴；3、a1畴；4、施加循环外电场的探针；

图2对比例1提供的普通钙钛矿铁电薄膜中多级多畴纳米结构的结构示意图；其中，1、a2畴；2、c畴；3、a1畴；4、施加循环外电场的探针；

图3为实施例1中钙钛矿铁电薄膜的pfm图像；其中(c)、形貌图；(d)、面外振幅图；(e)、面内振幅图；

图4为对比例1中钙钛矿铁电薄膜的pfm图像；其中(f)、形貌图；(g)、面外振幅图；(h)、面内振幅图；

图5为实施例1中钙钛矿铁电薄膜的tem图像；其中(a)、原位生长钙钛矿铁电薄膜横截面的明场tem图像；(b)、电极化后钙钛矿铁电薄膜横截面的明场tem图像；(c)、多级多畴纳米结构(取自b中圈出的区域)的高放大倍数tem图像；(a)图内的插图为钙钛矿铁电薄膜的选区电子衍射图；(b)图内的插图为相同区域内的暗场tem图像(左上)和面内的pfm图像；

图6为实施例1和对比例1～3制备的钙钛矿铁电薄膜的电滞回线对比图；

图7为实施例1和对比例1～3制备的的钙钛矿铁电薄膜的蝴蝶曲线对比图；

图8为实施例1和对比例1中钙钛矿铁电薄膜的疲劳曲线对比图，图内插图为实施例1中钙钛矿薄膜在疲劳测试前后的电滞回线(即pe)的对比图。

图9为对比例2和对比例3中钙钛矿铁电薄膜的疲劳曲线对比图，图内插图为对比例2和对比例3中钙钛矿薄膜在疲劳测试前后的电滞回线(即pe)的对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜，所述多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列而成，其中，所述钙钛矿铁电薄膜为(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3外延薄膜。在本发明中，所述钙钛矿铁电薄膜的厚度优选≥100nm，更优选为200～250nm。

本发明提供了上述技术方案所述基于结晶学工程的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用脉冲激光沉积法在(111)取向的srtio3基底的单面外延生长(111)取向的srruo3薄膜底电极；

(2)采用脉冲激光沉积法在所述步骤(1)中srruo3薄膜底电极的上表面外延生长(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜；

(3)将所述步骤(2)中pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜以50～60℃·min^-1降温速率冷却至室温，然后施加循环外电场，在所述pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中形成多级多畴纳米结构，得到具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜。

本发明采用脉冲激光沉积法在(111)取向的srtio3基底的单面外延生长(111)取向的srruo3薄膜底电极。本发明对于所述srtio3基底没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的具有(111)取向的srtio3基底市售商品即可。在本发明中，srtio3基底与pb(zr0.2ti0.8)o3具有类似的晶格结构和良好的晶格匹配性，srtio3基底的应力调控会通过srruo3薄膜传导到pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜，进而能够在srruo3薄膜的上表面外延生长出高质量的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜。

在本发明中，所述脉冲激光沉积法的操作条件优选包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa；沉积温度为650～700℃；沉积氧压为50～100mtorr；激光能量密度为1.7jcm^-2；激光脉冲频率为10hz。

在本发明中，所述srruo3薄膜底电极的厚度优选为5～25nm。在本发明中，srruo3具有高导电率、高化学稳定性和热稳定性，与pb(zr0.2ti0.8)o3具有类似的晶格结构和良好的晶格匹配性，能够在其上表面外延生长出高质量的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜。

在(111)取向的srtio3基底的单面外延生长srruo3薄膜底电极后，本发明采用脉冲激光沉积法在所述srruo3薄膜底电极的上表面外延生长(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜。在本发明中，所述脉冲激光沉积法的操作条件优选包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa；沉积温度为550～600℃；沉积氧压为100～150mtorr；激光能量密度为1.7j·cm^-2；激光脉冲频率为10hz。

在所述srruo3薄膜底电极的上表面外延生长(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜后，本发明将所述pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜以50～60℃·min^-1降温速率冷却至室温，然后施加循环外电场，在所述pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中形成多级多畴纳米结构，得到具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜。本发明通过快速降温，使得在pb(zr0.2ti0.8)o3外延薄膜中的失配应力，优先以形成多种畴变体的形式来释放；在pb(zr0.2ti0.8)o3外延薄膜中初始失配应力保持不变的情况下，沿着具有最大失配应变的晶体方向形成的畴组态是最稳定的。

在本发明中，所述循环外电场的电压优选为+/-5～+/-8v，具体可以为+/-5v、+/-6v、+/-7v或+/-8v。在本发明中，所述循环外电场的施加次数优选为3～7次。本发明通过对冷却后的(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜施加循环外电场，使(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中的无序纳米畴结构转变为单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列的多级多畴纳米结构。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)采用脉冲激光沉积法在(111)取向的srtio3基底的单面外延生长厚度为5nm的(111)取向的srruo3薄膜底电极；其中，所述脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa，沉积温度为690℃，沉积氧压为80mtorr，激光能量密度为1.7j·cm^-2，激光脉冲频率为10hz；

(2)采用脉冲激光沉积法在所述(1)中srruo3薄膜底电极的上表面外延生长厚度为230nm的(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜；其中，所述脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa，沉积温度为600℃，沉积氧压为100mtorr，激光能量密度为1.7j·cm^-2，激光脉冲频率为10hz；

(3)以50℃·min^-1降温速率将所述步骤(2)中pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜冷却至室温，然后施加一个+/-6v循环外电场，在该循环外电场的三次交替(+6v/-6v/+6v/-6v/+6v/-6v)极化作用下，在所述pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中形成多级多畴纳米结构，即得到具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜。

本实施例制备的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中多级多畴纳米结构由a1畴、a2畴以及c畴组成，且所述多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列而成，所述多级多畴纳米结构的结构示意图如图1所示，其中，1-a2畴；2-c畴；3-a1畴；4-施加循环外电场的探针。

对比例1

(1)采用脉冲激光沉积法在(111)取向的srtio3基底的单面外延生长厚度为5nm的(111)取向的srruo3薄膜底电极；其中，所述脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa，沉积温度为690℃，沉积氧压为80mtorr，激光能量密度为1.7j·cm^-2，激光脉冲频率为10hz；

(2)采用脉冲激光沉积法在所述步骤(1)中srruo3薄膜底电极的上表面外延生长厚度为230nm的(111)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜；其中，所述脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa，沉积温度为600℃，沉积氧压为100mtorr，激光能量密度为1.7j·cm^-2，激光脉冲频率为10hz；

(3)以5℃·min^-1降温速率将所述步骤(2)中pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜冷却至室温，然后施加一个+/-7v循环外电场，在该循环外电场的三次交替(+7v/-7v/+7v/-7v/+7v/-7v)极化作用下，在所述pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中形成多级多畴纳米结构，即得到具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜。

本对比例制备的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中多级多畴纳米结构由a1畴、a2畴以及c畴组成，且所述多级多畴纳米结构由三种多畴带排列而成，所述多级多畴纳米结构的结构示意图如图2所示，其中，1-a2畴；2-c畴；3-a1畴；4-施加循环外电场的探针。

对比例2

(1)采用脉冲激光沉积法在(001)取向的srtio3基底的单面外延生长厚度为10nm的(001)取向的srruo3薄膜底电极；其中，所述脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa，沉积温度为690℃，沉积氧压为80mtorr，激光能量密度为1.7j·cm^-2，激光脉冲频率为10hz；

(2)采用脉冲激光沉积法在所述步骤(1)中srruo3薄膜底电极的上表面外延生长厚度为200nm的(001)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜；其中，所述脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa，沉积温度为600℃，沉积氧压为100mtorr，激光能量密度为1.7j·cm^-2，激光脉冲频率为10hz；

(3)以50℃·min^-1降温速率将所述步骤(2)中pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜冷却至室温，然后施加一个+/-6v循环外电场，在该循环外电场的三次交替(+6v/-6v/+6v/-6v/+6v/-6v)极化作用下，在所述pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中形成多级多畴纳米结构，即得到具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜。

对比例3

(1)采用脉冲激光沉积法在(101)取向的srtio3基底的单面外延生长厚度为8nm的(101)取向的srruo3薄膜底电极；其中，所述脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa，沉积温度为690℃，沉积氧压为80mtorr，激光能量密度为1.7j·cm^-2，激光脉冲频率为10hz；

(2)采用脉冲激光沉积法在所述步骤(1)中srruo3薄膜底电极的上表面外延生长厚度为210nm的(101)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜；其中，所述脉冲激光沉积法的操作条件包括：反应室抽真空至≤1×10^-6pa，沉积温度为600℃，沉积氧压为100mtorr，激光能量密度为1.7j·cm^-2，激光脉冲频率为10hz；

(3)以50℃·min^-1降温速率将所述步骤(2)中pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜冷却至室温，然后施加一个+/-6v循环外电场，在该循环外电场的三次交替(+6v/-6v/+6v/-6v/+6v/-6v)极化作用下，在所述pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜中形成多级多畴纳米结构，即得到具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜。

实施例2

对实施例1和对比例1～3制备的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜的结构进行表征，具体如下：

图3为实施例1中钙钛矿铁电薄膜的pfm图像，其中(c)、形貌图，(d)、面外振幅图，(e)、面内振幅图；图4为对比例1中钙钛矿铁电薄膜的pfm图像，其中(f)、形貌图，(g)、面外振幅图，(h)、面内振幅图。由图3和图4可知，实施例1中快速冷却的钙钛矿铁电薄膜的多级多畴纳米结构是由单一的(a1，c)/(a2，c)多带畴组成的，即如图1结构示意图所示；而对比例1中在常规冷却速率下得到的钙钛矿铁电薄膜的多级多畴纳米结构是由-(a1,a2)/(a1,c)，(a1,a2)/(a2,c)和(a1,c)/(a2,c)三种多带畴组成的，即如图2结构示意图所示。

图5为实施例1制备的钙钛矿铁电薄膜的tem图像，其中(a)、原位生长钙钛矿铁电薄膜横截面的明场tem图像，(b)、电极化后钙钛矿铁电薄膜横截面的明场tem图像，(c)、多级多畴纳米结构(取自b中圈出的区域)的高放大倍数tem图像；(a)图内的插图为钙钛矿铁电薄膜的选区电子衍射图；(b)图内的插图为相同区域内的暗场tem图像(左上)和面内的pfm图像。如图5所示，tem图像显示实施例1中的pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜为异质外延生长，且该pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜在原生亚稳状态下，具有复杂的纳米孪晶畴结构图案，而且在循环外电场的作用下，具有条纹状的平行的多级多畴纳米结构。该多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带组成，即如图1结构示意图所示。结合pfm图和tem图更加确定实施例1中所制备的钙钛矿铁电薄膜中多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带组成(图1所示)。

对实施例1和对比例1～3制备的具有多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜的电学性能进行表征，具体如下(其中，为了测试钙钛矿铁电薄膜的电滞回线(即pe)和蝴蝶曲线(即ce)，需要在钙钛矿铁电薄膜上生长一层铂的点电极)：

图6为实施例1和对比例1～3制备的钙钛矿铁电薄膜的电滞回线(即pe)对比图；图7为实施例1和对比例1～3制备的的钙钛矿铁电薄膜的蝴蝶曲线(即ce)对比图。由图6和图7可知，实施例1中的由单一多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜相比于对比例1～3中的三种pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜拥有最小的矫顽电场和最大的介电响应。且实施例1中的由单一多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜相比于对比实验1中的由三种多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜的剩余极化和介电常数分别提高了约25％和50％。

图8为实施例1和对比例1中钙钛矿铁电薄膜的疲劳曲线对比图，图内插图为实施例1中钙钛矿薄膜在疲劳测试前后的电滞回线(即pe)的对比图。如图8所示，实施例1中的由单一多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜的耐疲劳性要好于对比例1中的由三种多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜的耐疲劳性。图9为对比例2和对比例3中钙钛矿铁电薄膜的疲劳曲线对比图，图内插图为对比例2和对比例3中钙钛矿薄膜在疲劳测试前后的电滞回线(即pe)的对比图。结合图8和图9可知，实施例1中的由单一多畴带组成的(111)取向pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜的耐疲劳性要好于对比例2和对比例3中pb(zr0.2ti0.8)o3薄膜的耐疲劳性。

由以上实施例可知，本发明提供的钙钛矿铁电薄膜中的多级多畴纳米结构由单一的(a1，c)/(a2，c)多畴带排列而成，增强了钙钛矿铁电薄膜的电学特性，与没有这样的多级多畴纳米结构的钙钛矿铁电薄膜相比，除了降低矫顽场和增强介电响应之外，还增强了铁电极化，并大大提高了耐疲劳性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。