一种利用ICP测定高纯石墨硼元素含量前处理方法与流程

本发明涉及核级石墨检测技术领域，尤其涉及一种利用icp测定高纯石墨硼元素含量前处理方法。

背景技术：

高纯石墨是指石墨的含碳量>99.99％，其具有较低的中子捕获截面积，良好的导热性质和耐高温强度，在核工业中被用作减速剂、反射材料及结构材料。

在核工业中，对高纯石墨中具有较大中子捕获截面积的杂质要求极其严格，特别是其中硼的含量，其在杂质元素中具有最大的中子捕获截面积。因此准确检测高纯核石墨中的硼含量需要灵敏、可靠的分析方法。aas、icp、gd-ms都被用于检测高纯石墨中的痕量硼元素，aas、icp常见的前处理方法有高压及微波消解法、悬浮进样-icpms法及干法灰化法等。其中，高压及微波消解法处理时间长，且不容易完全分解；悬浮进样-icpms法对设备的污染很大，引入过多的试剂，空白无法控制，且处理步骤繁琐；单纯的干法灰化法，其通常处理温度在800℃不适合测定低沸点分析物，由于在800摄氏度时，无定型的硼会被燃烧挥发损失，因此该方法不能用于检测高纯核石墨中的硼含量。gd-ms可直接测试固体样品，但是只能测试样品表面。

因此，如今迫切需要设计一种新的测定方法，以便克服现有测定方法中存在的上述缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种利用icp测定高纯石墨硼元素含量前处理方法，通过利用氧化钙粉末对高纯石墨中易于挥发的无定型硼富集，进行配制标准溶液，提高了后续icp检测硼元素含量的准确性，且前处理步骤简化，该前处理方式解决了对设备污染，处理过程中引入杂质元素，空白不可控，检出限高，测试不准确的问题。

本发明的技术解决措施如下：

一种利用icp测定高纯石墨硼元素含量前处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取样：称取一定质量的石墨粉末样品并加入到坩埚中；

(2)灰化富集：称取一定质量的氧化钙粉末并将氧化钙粉末分两次加入到所述步骤(1)中的坩埚内，其中第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，然后将该坩埚放入加热炉内，升温，灼烧至烧尽；

(3)溶解定容：将所述步骤(2)中完成灼烧后的坩埚取出，待其装有的样品冷却后，向坩埚内先加入超纯水，再加入硝酸，加热至样品完全溶解后定容；

(4)检测：对所述步骤(3)中的标准溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试。

作为改进，所述步骤(1)中，所述坩埚优选为铂金坩埚，容量优选为50ml，铂金坩埚在使用前通过超声波清洗至少5分钟，再通过超纯水清洗至少2遍，坩埚清洗干净避免带入杂质元素影响检测准确性；铂金坩埚加热时稳定，且不与硝酸反应，减少测试误差。

作为改进，所述步骤(1)中称取的石墨粉末样品质量与步骤(2)中称取的氧化钙粉末质量比优选为20:1。

作为改进，所述步骤(2)中，氧化钙粉末为高纯氧化钙粉末且其纯度大于99.99％，称取质量优选为2±0.001g。

在此需要说明的是，本发明中氧化钙粉末的反应原理：这类高纯石墨内硼以硼化物存在，其沸点偏低，易在灰化时挥发，运用氧化钙粉末与其反应，形成稳定的硼酸钙，其中bcl3沸点为12.5℃，b2cl4沸点为55℃，bf3沸点为-100.3℃。

硼化物有bcl4、bcl3、bf3等，与氧化钙粉末的反应过程中如下：

该反应得到的产物再进行后续的灼烧。

作为改进，所述步骤(2)中，所述氧化钙粉末第一次加入的质量优选为总量的30％～40％。

作为改进，所述步骤(2)中，加热炉优选为马弗炉，坩埚放入马弗炉内升温至840℃～860℃温度下进行灼烧，灼烧过程中马弗炉的炉门打开2cm～3cm的缝隙。

作为改进，所述步骤(3)中，所述超纯水的加入量优选为4ml～6ml，硝酸的加入量优选为14ml～16ml，搅拌均匀后，对坩埚在150℃下进行加热至样品完全溶解，定容体积至48ml～52ml，优选为50ml；

在此需要说明的是，选用硝酸溶液的原因在于，首先硝酸溶液具有良好的氧化性，此外硝酸溶液中主要含有h、n和o元素，其相比于硫酸以及盐酸等不会带入其它类似s、cl这些杂志元素，并且相比于硝酸溶液，硫酸的黏度比较大溶解性差，而盐酸的氧化性较差。

作为又一改进，所述超纯水的电阻率至少为18.2mω·cm，所述硝酸的体积比为1:1，且其金属杂质含量小于10ppb。

本发明的有益效果在于：

1.本发明中采用氧化钙粉末富集干法灰化法，通过利用氧化钙粉末对高纯石墨中易于挥发的无定型硼富集，进行配制标准溶液，提高了后续icp检测硼元素含量的准确性，且前处理步骤简化，该前处理方式作为基体的炭被燃烧完全，降低了对设备的污染，灰化后残留物与氧化钙粉末易于溶解，在处理过程中只引入了氧化钙粉末和硝酸溶液，空白可控，检出限低，测试更加准确，丰富了石墨中硼含量测试体系。

2.本发明中采用分两次加入高纯氧化钙粉末，第一次加入的氧化钙粉末与石墨粉末样品搅拌均匀，加大氧化钙粉末与石墨的接触，促进氧化钙粉末与硼化物的反应，再在石墨粉末表面覆盖一层氧化钙粉末，使一些没有来得及反应向外挥发的硼化物能在通过表面时被氧化钙粉末富集反应掉，避免了硼元素跑掉，影响硼元素检测的准确性。

综上所述，本发明具有对设备污染小，检出限更低即空白偏差小，结果更准确等优点，尤其适用于核工业中石墨硼元素检测技术领域。

附图说明：

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

图1为利用icp测定高纯石墨硼元素含量前处理方法流程图。

图2为石墨粉末样品中加入氧化钙粉末的示意图。

1.石墨粉末样品，2.坩埚，3.氧化钙粉末。

具体实施方式：

以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定。

样品一

(一)实施例一：

(1)取样：称取3份等质量的石墨粉末样品a，每份的质量为40g且分别标号为a1、a2和a3，将a1、a2和a3分别加入到50ml铂金坩埚中；

(2)灰化富集：分别称取3份等质量高纯氧化钙粉末，每份的质量为2g，高纯氧化钙粉末的纯度大于99.99％，将称取的3份氧化钙粉末分别加入到a1、a2和a3，且每份氧化钙粉末均分两次加入到所述步骤(1)中的坩埚内，其中第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，其中第一次加入的氧化钙粉末的量为总量2g的33％，剩下的第二次加入，然后再将分别装有a1、a2和a3的铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(3)溶解定容：将所述步骤(2)中完成灼烧的样品a1、a2和a3取出冷却后，分别加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(4)检测：对所述步骤(3)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试，得到测试结果。

上述测试结果的来源：[仪器结果(mg/l)×定容体积(ml×10^-3)]/样品质量(g×10^-3)。

(二)空白试验组：

(1)灰化富集：称取1份高纯氧化钙粉末，质量为2g，高纯氧化钙粉末的纯度大于99.99％，将称取的氧化钙粉末加入到50ml铂金坩埚中，然后再将分别装有高纯氧化钙粉末的铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(2)溶解定容：将所述步骤(1)中灼烧的产物取出冷却后，加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(3)检测：对所述步骤(2)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试。

在此需要说明，由于加入的氧化钙粉末中可能含有一定的硼元素，通过设置空白试验，可以测出加入氧化钙粉末可能带入的硼元素，实际试验中测出的硼元素含量扣除空白试验测出的硼元素含量，可以较为准确地得出石墨样品中实际的硼元素含量。

此外，通过此方法进行测试时，空白试验中选取硼的含量在0.005～0.01ppm内的氧化钙粉末，样品的检出限低，且加标回收率达到了95％～104％。

(三)加标对比试验组：

(1)配标准液：配制单位体积硼含量为0.2ppm的标准液a一份；

(2)加标：将一份标准液a加入到40g石墨粉末样品a中，然后再将加标的石墨粉末样品a加入到50ml铂金坩埚中；

(3)灰化富集：取2g纯度大于99.99％的高纯氧化钙粉末，并将高纯氧化钙粉末分前后两次加入到到所述步骤(2)中的坩埚内，其中第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，其中第一次加入的高纯氧化钙粉末的量为总量2g的33％，剩下的第二次加入，然后再将铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(4)溶解定容：将所述步骤(3)中完成灼烧的石墨粉末样品a取出冷却后，加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(5)检测：对所述步骤(4)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试。

在此需要说明，设置加标测试组的原因是为了验证正常测试中测出来的样品硼元素含量与实际相符，排除测试过程中硼元素大量挥发，测出的数据比实际小的可能性。

例如假设某样品中硼元素含量为x，通过测试测出该样品硼元素含量为1，然后往相同的该样品中加入单位1的硼元素，再进行测试，若测出的数据在2左右则说明加入的单位1含量硼元素没有大量挥发流失，从而也就验证了该种测试方法下硼元素测试较为精确，实际的x也就是接近测出的单位1；反之假如加入单位1的硼元素后测出的数据为1.5，那说明加入的单位1含量硼元素挥发跑了差不多一半，从而也就说明了该方法下硼元素测试不精确，实际的x推测为单位2左右。

因此，本发明设置加标对比试验组进一步反映通过氧化钙富集干法灰化方法对高纯石墨进行前处理后得到的标准溶液进行icp-oes测试，测试结果准确性高。

其中，实施例一中上述所述的氧化钙粉末、石墨样品a分别与空白试验组、加标对照试验组的氧化钙粉末、石墨样品a为同一批次，且所用设备例如坩埚等均在同一标准下进行，得出实验数据汇总如下表1-1和表1-2。

表1-1：石墨样品a中3个平行样及空白样的检测表

表1-2：石墨样品a加标测试数据表

在此需要说明的是，上述表1-1中rsd指标偏差，是指一种量度数据分布的分散程度之标准，用以衡量数据值偏离算术平均值的程度。标准偏差越小，这些值偏离平均值就越少，反之亦然；标准偏差公式:s＝sqr(∑(xn-x拨)^2/(n-1))公式中∑代表总和，x拨代表x的算术平均值，^2代表二次方，sqr代表平方根。

由上述表1-1和表1-2可知，本实施例中，rsd为1.47％，加标回收率为102％，石墨样品a通过干法灰化富集的方法能实现石墨样品中硼元素含量检测的稳定和可靠。

样品二：

(一)实施例二

(1)取样：称取3份等质量的石墨粉末样品b，每份的质量为40g且分别标号为b1、b2和b3，将b1、b2和b3分别加入到50ml铂金坩埚中；

(2)灰化富集：分别称取3份等质量的高纯氧化钙粉末，每份的质量为2g，高纯氧化钙粉末的纯度大于99.99％，将称取的3份氧化钙粉末分别加入到b1、b2和b3，且每份氧化钙粉末均分两次加入到所述步骤(1)中的坩埚内，第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，其中第一次加入的氧化钙粉末的量为总量2g的33％，剩下的第二次加入，然后再将分别装有b1、b2和b3的铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(3)溶解定容：将所述步骤(2)中完成灼烧的样品b1、b2和b3取出冷却后，分别加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(4)检测：对所述步骤(3)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试，得到测试结果。

(二)空白试验组：

(1)灰化富集：称取1份高纯氧化钙粉末，质量为2g，高纯氧化钙粉末的纯度大于99.99％，将称取的氧化钙粉末加入到50ml铂金坩埚中，然后再将分别装有高纯氧化钙粉末的铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(2)溶解定容：将所述步骤(2)中灼烧的产物取出冷却后，加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(3)检测：对所述步骤(2)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试。

(三)加标对比试验组：

(1)配标准液：配制单位体积硼含量为0.1ppm的标准液b一份；

(2)加标：将一份标准液b加入到40g石墨粉末样品b中，然后再将加标的石墨粉末样品b加入到50ml铂金坩埚中；

(3)灰化富集：取2g纯度大于99.99％的高纯氧化钙粉末，并将高纯氧化钙粉末分前后两次加入到所述步骤(2)中的坩埚内，第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，其中第一次加入的高纯氧化钙粉末的量为总量2g的33％，剩下的第二次加入，然后再将铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(4)溶解定容：将所述步骤(3)中完成灼烧的石墨粉末样品b取出冷却后，加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(5)检测：对所述步骤(4)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试。

其中，实施例二中上述所述的氧化钙粉末、石墨样品a分别与其空白试验组、加标对照试验组的氧化钙粉末、石墨样品a为同一批次，且所用设备例如坩埚等均在同一标准下进行，得出实验数据汇总如下表2-1和表2-2。

表2-1：石墨样品b中3个平行样的检测表

表2-2：石墨样品b加标测试数据表

由上述表2-1和表2-2可知，本实施例中，rsd为1.08％，加标回收率为95％，石墨样品b通过干法灰化富集的方法能实现石墨样品中硼元素含量检测的稳定和可靠。

样品三：

(一)实施例三

(1)取样：称取3份等质量的石墨粉末样品c，每份的质量为40g且分别标号为c1、c2和c3，将c1、c2和c3分别加入到50ml铂金坩埚中；

(2)灰化富集：分别称取3份等质量的高纯氧化钙粉末，每份的质量为2g，高纯氧化钙粉末的纯度大于99.99％，将称取的3份氧化钙粉末分别加入到c1、c2和c3，且每份氧化钙粉末均分两次加入到所述步骤(1)中的坩埚内，第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，其中第一次加入的氧化钙粉末的量为总量2g的33％，剩下的第二次加入，然后再将分别装有c1、c2和c3的铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(3)溶解定容：将所述步骤(2)中完成灼烧的样品c1、c2和c3取出冷却后，分别加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(4)检测：对所述步骤(3)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试，得到测试结果。

(二)空白试验组：

(1)灰化富集：称取1份高纯氧化钙粉末，质量为2g，高纯氧化钙粉末的纯度大于99.99％，将称取的氧化钙粉末加入到50ml铂金坩埚中，然后再将分别装有高纯氧化钙粉末的铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时烧尽；

(2)溶解定容：将所述步骤(2)中灼烧的产物取出冷却后，加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(3)检测：对所述步骤(2)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试。

(三)加标对比试验组：

(1)配标准液：配制单位体积硼含量为0.05ppm的标准液c一份；

(2)加标：将一份标准液c加入到40g石墨粉末样品c中，然后再将加标的石墨粉末样品c加入到50ml铂金坩埚中；

(3)灰化富集：取2g纯度大于99.99％的高纯氧化钙粉末，并将高纯氧化钙粉末分前后加入到所述步骤(2)中的坩埚内，第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，其中第一次加入的高纯氧化钙粉末的量为总量2g的33％，剩下的第二次加入，然后再将铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(4)溶解定容：将所述步骤(3)中完成灼烧的石墨粉末样品c取出冷却后，加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(5)检测：对所述步骤(4)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试。

其中，实施例三中上述所述的氧化钙粉末、石墨样品a分别与其空白试验组、加标对照试验组的氧化钙粉末、石墨样品a为同一批次，且所用设备例如坩埚等均在同一标准下进行，得出实验数据汇总如下表3-1和表3-2。

表3-1：石墨样品c3个平行样的检测表

表3-2：石墨样品c加标测试数据表

由上述表3-1和表3-2可知，本实施例中，rsd为数据3.82％，加标回收率为104％，石墨样品c通过干法灰化富集的方法能实现石墨样品中硼元素含量检测的稳定和可靠。

综上所述：

1).在选用40g石墨粉末样品，对应2g氧化钙粉末，两者比例20:1的相同条件下，同一样品a、样品b以及样品c其内部各个平行样试验横向对比，根据rsd数据直接反映本发明利用氧化钙富集干法灰化方法的偏差小，准确性高，检测结果可靠；

此外通过在此方法中增设加标对照试验，测定加标回收率数值，通过得出的加标回收率值可以反映该前处理方法可行性好，测试结果准确性高。

2).从不同样品纵向对比试验可以得出，通过该方法且选用40g石墨粉末样品，对应2g氧化钙粉末，两者的比例为20:1的情况下，在针对不同硼元素含量的石墨粉末样品硼元素检测时，也能保证检测的准确性。

对比例一：

以石墨粉末样品a为例，本对比例采用与实施例一相同的试验步骤方法，且石墨样品以及氧化钙粉末与实施例一中的石墨样品以及氧化钙粉末为同一批次，所用设备均在统一标准下进行，取石墨粉末样品a每个平行样的质量为30g，石墨粉末样品a与氧化钙粉末的比例为15:1，得出试验数据汇总如下表4所示：

表4：石墨样品a对比例一检测结果

对比例二：

以石墨粉末样品a为例，本对比例采用与实施例一相同的试验步骤方法，且石墨样品以及氧化钙粉末与实施例一中的石墨样品以及氧化钙粉末为同一批次，所用设备均在统一标准下进行，取石墨粉末样品a每个平行样的质量为50g，石墨粉末样品a与氧化钙粉末的比例为25:1，得出试验数据汇总如下表5所示：

表5：石墨样品a对比例二检测结果

综上所述，石墨样品与氧化钙粉末的量之间需要设定合理的比例范围，根据对比例一可知，在氧化钙粉末含量一定，石墨样品少的情况下，由于石墨样品中硼元素的含量相对少，氧化钙粉末带入的硼元素含量相对多，在测试过程中样品中硼元素总量小的情况下，误差被放大，因而导致测试的rsd值偏大，测试的偏差大，稳定性不高；

根据对比例二可知，在氧化钙粉末含量一定，石墨样品多的情况下，由于氧化钙粉末的量不足以对石墨样品中的硼进行富集，或者来不及在硼挥发的过程中对大量的硼进行富集，导致硼元素流失量大，进而导致测出的数据比实际值小很多，检测精确性差；因此选用40g石墨样品配以2g氧化钙粉末，即石墨样品与氧化钙粉末比例在20:1左右的情况下，测试结果更为精确。

在此需要说明的是，发明人也进行了石墨粉末样品b以及石墨粉末样品c的对比例分析，得出的结果与上述石墨粉末样品a的试验结果相近，因此在此不做赘述。

具体地，电感耦合等离子体光谱仪(icp-oes)的测试步骤如下：

样品前处理完成后，对设备进行开机预热，编辑分析方法，然后配制标准溶液，配制标准溶液的过程中需要注意环境卫生，移液枪头使用为一次性，设备仪器预热完成后，点火，然后由低浓度到高浓度建立标准曲线，建立完成后，进行样品的测试，测试完成后仪器关机，若需要继续测试，则需要重新建立新的标准曲线。

此外，需要说明的是，前述各实施例，对比例中所用的铂金坩埚均为50ml，且开口直径为6cm。

实施例四

(1)取样：称取3份等质量的石墨粉末样品a，每份的质量为40g且分别标号为a4、a5和a6，将a4、a5和a6分别加入到50ml铂金坩埚中，铂金坩埚的开口直径为5cm；

(2)灰化富集：分别称取3份等质量高纯氧化钙粉末，每份的质量为2g，高纯氧化钙粉末的纯度大于99.99％，将称取的3份氧化钙粉末分别加入到a4、a5和a6，且每份氧化钙粉末均分两次加入到所述步骤(1)中的坩埚内，其中第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，其中第一次加入的氧化钙粉末的量为总量2g的33％，剩下的第二次加入，然后再将分别装有a4、a5和a6的铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(3)溶解定容：将所述步骤(2)中完成灼烧的样品a4、a5和a6取出冷却后，分别加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(4)检测：对所述步骤(3)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试，得到测试结果。

表6：实施例四中3个平行样及空白样的检测表

实施例五

(1)取样：称取3份等质量的石墨粉末样品a，每份的质量为40g且分别标号为a7、a8和a9，将a7、a8和a9分别加入到50ml铂金坩埚中，铂金坩埚的开口直径为7cm；

(2)灰化富集：分别称取3份等质量高纯氧化钙粉末，每份的质量为2g，高纯氧化钙粉末的纯度大于99.99％，将称取的3份氧化钙粉末分别加入到a7、a8和a9，且每份氧化钙粉末均分两次加入到所述步骤(1)中的坩埚内，其中第一次加入的氧化钙粉末与坩埚内的石墨粉末样品搅拌均匀，第二次加入的剩余部分的氧化钙粉末均匀覆盖于经所述搅拌均匀后得到的样品表面上，其中第一次加入的氧化钙粉末的量为总量2g的33％，剩下的第二次加入，然后再将分别装有a7、a8和a9的铂金坩埚放入马弗炉内升温至850℃，且炉门打开2cm～3cm的缝隙，灼烧12小时石墨烧尽，留下白色粉末；

(3)溶解定容：将所述步骤(2)中完成灼烧的样品a7、a8和a9取出冷却后，分别加入超纯水，然后再加入硝酸溶液，加热至完全溶解，定容，超纯水的加入量为5ml，硝酸溶液的加入量为15ml，定容后的体积为50ml，其中超纯水的电阻率为18.2mω·cm，硝酸溶液按体积比1:1稀释配制，其金属杂质含量小于10ppb；

(4)检测：对所述步骤(3)中的溶液利用电感耦合等离子体光谱仪进行测试，得到测试结果。

表7：实施例五中3个平行样及空白样的检测表

综上所述，由实施例一、四和五的测试结果可知，在选用等量的相同的石墨样品即40g石墨粉末样品a、等量的相同氧化钙即2g高纯氧化钙粉末，且其它试验条件相同的情况下，选用的铂金坩埚开口直径在小于等于6cm的情况下，测试结果较为稳定，偏差小，而在选用开口直径比6cm大的铂金坩埚时，由于开口偏大导致坩埚内的石墨样品上表面积大，因而有限量的氧化钙粉末无法很好地对石墨样品形成覆盖，导致硼元素流失，造成检测结果不稳定，偏差大；因此在综合考虑了测试结果准确性，偏差小，以及装料的便捷性后，优选用开口直径6cm的铂金坩埚。

以上结合附图所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可作出各种变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，都不会影响本发明实施的效果和实用性。