本发明涉及两种成分分析的技术领域，特别涉及回收溶剂中两种组分三乙胺和异丙醇的气相色谱分析方法。
背景技术：
三乙胺，有机化合物，系统命名为n,n-二乙基乙胺。分子式为n(ch2ch3)3，分子量为101.19，结构式如下：
异丙醇，有机仲醇，系统命名为2-丙醇。分子式为c3h8o，分子量为60.06，结构式如下：
三氯甲烷，有机物烃的卤代衍生物。分子式为chcl3，分子量为119.38，结构式如下：
甲醇，有机伯醇。分子式为ch3oh，分子量为32.04，结构式如下：
h3c-oh
目前有关三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的检测方法有：《工业用异丙醇》gb/t7814-2017、《工业用三乙胺》gb/t23964-2009、《工业用三氯甲烷》gb/t4118-2008、《工业用甲醇》gb338-2011等，而没有能利用气相色谱外标/内标法，同时检测回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇含量的方法。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的气相色谱分析方法，该方法准确度高、精密度较好、稳定性强、线性范围较宽，符合方法的准确度、精密度、稳定性和线性范围等多项指标要求。
为实现上述目的，本发明目的采用如下技术方案来实现：
回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的气相色谱分析方法，分析步骤如下：
1)三乙胺、异丙醇外标溶液的配制：分别称取三乙胺6.0000g(精确到0.0001g)、异丙醇6.0000g(精确到0.0001g)于2个10ml容量瓶中，用三氯甲烷定容至刻度，即分别得到0.60000g/ml的三乙胺标准储备液和0.60000g/ml的异丙醇标准储备液。再分别使用各类刻度吸管和10ml容量瓶，分别将三乙胺和异丙醇标准储备液，用三氯甲烷定容至如下标准系列溶液浓度：三乙胺：0.60000g/ml、0.30000g/ml、0.15000g/ml、0.07500g/ml和0.03750g/ml；异丙醇：0.60000g/ml、0.30000g/ml、0.15000g/ml、0.07500g/ml和0.03750g/ml。
2)三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇内标溶液的配制：分别依次准确称取：纯水1.0000g(精确到0.0001g)，甲醇1.0000g(精确到0.0001g)，异丙醇4.0000g(精确到0.0001g)，三氯甲烷2.0000g(精确到0.0001g)，三乙胺2.0000g(精确到0.0001g)和正丙醇3.0000g(精确到0.0001g)于15ml塑料管中，上下剧烈振荡混匀。
3)气相色谱-外标法中回收溶剂样品的处理：进样前，将回收溶剂样品盖好盖子，上下剧烈震荡，使回收溶剂内部的水相、异丙醇相和三乙胺相均匀地混合在一起，然后迅速取1.00μl样品进样。
4)气相色谱-内标法中回收溶剂样品的处理：进样前，将回收溶剂样品盖好盖子，上下剧烈振荡，使回收溶剂内部各目标组分均匀地混合在一起，然后迅速取10.0000g(精确到0.0001g)样品于15ml塑料管中，同时加入内标物正丙醇3.0000g(精确到0.0001g)于同一管中。
5)采用气相色谱对标准系列溶液和回收溶剂样品进行分析，气相色谱条件如下：
色谱柱：wondacap5(60m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管色谱柱；
载气：高纯氮气(99.999％)；
柱流量：0.8ml/min；
柱温：采用程序升温。初温50℃，保持1min，以3℃/min速率，升温至77℃，保持2min，再以15℃/min，升温至270℃，保持2min，共计26.87min。
汽化室温度：280℃；
检测器温度：fid，290℃；
空气流量：400ml/min；
氢气流量：40ml/min；
分流比：100:1
进样量：1μl
所述的分析方法可以根据实际情况，选用气相色谱-外标法和气相色谱-内标法。
所述的分析方法可以利用气相色谱-外标法，同时分析回收溶剂中三乙胺、异丙醇的含量。
所述的分析方法可以利用气相色谱-内标法，同时分析回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的含量。
所述的分析方法采用程序升温的方式进行。
所述的气相色谱-外标法检测回收溶剂样品能够直接进样，提高检测效率。
所述的气相色谱-内标法检测回收溶剂样品取定量样品加入定量内标物后，能够直接进样，加快检测速度。
所述的检测器为火焰离子化检测器。
所述的检测时间为26.87min。
所述的分析方法，具有抗碱性物质干扰的能力。
为了达到好的检测效果和准确度，应使回收溶剂样品维持在一个相对均匀的介质中，取样前应将回收溶剂样品上下摇匀后迅速取样。
本发明所述回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的气相色谱分析方法，其有益效果在于：本发明采用气相色谱程序升温技术，本方法经实践认证，能够直接进样，加快检测速度、具有抗碱性物质干扰的能力，准确的对回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇进行定量分析，用于回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的含量监控。具有样品处理简单、检测结果准确、分析快速的特点。
具体实施方式
以下以具体实施实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
1.仪器与试剂
仪器：岛津公司的gc-2010pro型气相色谱仪；梅特勒托利多的ms105du型电子天平
试剂：三乙胺，优级纯，纯度99.0％，成都科隆化学品有限公司；异丙醇，分析纯，纯度99.4％，成都科龙化工试剂厂；三氯甲烷，分析纯，纯度99.0％，重庆川东化工(集团)有限公司。
2.色谱条件
色谱柱：wondacap5(60m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管色谱柱，
载气：高纯氮气(99.999％)，
柱流量：0.8ml/min，
柱温：采用程序升温。初温50℃，保持1min，以3℃/min速率，升温至77℃，保持2min，再以15℃/min，升温至270℃，保持2min，共计26.87min，
汽化室温度：280℃，
检测器温度：fid，290℃，
空气流量：400ml/min，
氢气流量：40ml/min，
分流比：100:1，
进样量：1μl。
3.计算公式：
1)气相色谱-外标法：
式(1)中：ar为外标液中目标物的峰面积；ai为样品中目标物的峰面积；
ρr为外标液中目标物的浓度，单位g/ml；ρi为样品中目标物的浓度，单位g/ml。
式(2)中：wi为样品中目标物的百分含量，单位％；
ρi为样品中目标物的质量浓度，单位g/ml；ρ样为样品的密度，单位g/ml。
2)气相色谱-内标法：
f＝(as1/ms1)/(ar1/mr1)式(3)
式(3)中：as1为內标液中内标物的峰面积；ar1为内标液中目标物的峰面积；
ms1为内标液中内标物的质量，单位g；mr1为内标液中目标物的质量，单位g；
f为内标法换算因子。
wi＝[f×ai×ms2/(as2×m样)]×100％式(4)
式(4)中：wi为样品中目标物的百分含量，单位％；
as2为样品中内标物的峰面积；ai为样品中目标物的峰面积；
ms2为样品中内标物的质量，单位g；m样为样品的称样量，单位g；
f为内标法换算因子。
实施例1
气相色谱-外标法检测回收溶剂中三乙胺和异丙醇的含量：
三乙胺和异丙醇浓度的计算：利用外标法定量，分别将样品色谱图中三乙胺和异丙醇的峰面积响应值，代入各自的标准曲线中，计算出三乙胺和异丙醇的质量浓度。
样品准备：将回收溶剂样品盖好盖子，上下剧烈震荡，使回收溶剂内部的水相、异丙醇相和三乙胺相均匀地混合在一起，然后迅速取1.00μl样品进样。
测试与数据处理
标准系列溶液各个浓度采用连续3针进样，得到数据(见表1)：
表1气相色谱-外标法检测回收溶剂中三乙胺和异丙醇的标准系列溶液峰面积
其中三乙胺的标准曲线及相关系数为：y＝1.88×108-875313，γ＝0.9999；异丙醇的标准曲线及相关系数为：y＝1.12×108+709388，γ＝0.9999；
利用上述标准曲线，对某次回收溶剂的样品的进行平行检测，得到的结果为：
表2气相色谱-外标法检测回收溶剂中三乙胺和异丙醇的检测数据统计表：
为验证上述发明所述方法的可行性和准确性，进行了如下验证试验：
试验例1—气相色谱-外标法重复性验证(人员比对)：
标准溶液的配制：分别称取三乙胺6.0000g(精确到0.0001g)、异丙醇6.0000g(精确到0.0001g)于2个10ml容量瓶中，用三氯甲烷定容至刻度，即分别得到0.60000g/ml的三乙胺标准储备液和0.60000g/ml的异丙醇标准储备液。再分别使用各类刻度吸管和10ml容量瓶，分别将三乙胺和异丙醇标准储备液，用三氯甲烷定容至如下表3标准系列溶液浓度：
表3某次回收溶剂中三乙胺和异丙醇的标准系列溶液配制浓度统计表：
样品准备：将回收溶剂样品盖好盖子，上下剧烈震荡，使回收溶剂内部的水相、异丙醇相和三乙胺相均匀地混合在一起，然后迅速取1.00μl样品进样，并设两组人员平行检测，验证方法的重复性。
表4某次气相色谱-外标法检测回收溶剂中三乙胺和异丙醇数据统计分析表：
由表中数据可见，该方法的结果重现性较好。
试验例2——气相色谱-外标法精密度实验
标准溶液的配制、样品准备、色谱条件、测试与结果计算[0086]、[0075]、[0044]-[0054]、[0056]-[0062]。对2个不同浓度的回收溶剂样品，进行测试3平行，得到了的结果如表5所示。
表5气相色谱-外标法检测回收溶剂中三乙胺和异丙醇的精密度数据统计分析表
试验例3——气相色谱-外标法与滴定法方法比对
标准溶液的配制、样品准备、色谱条件、测试与结果计算[0086]、[0075]、[0044]-[0054]、[0056]-[0062]。采用滴定方法与本发明方法进行三乙胺检测比对，三乙胺滴定方法检测步骤如下：
仪器和试剂：
仪器：酸式滴定管
试剂：0.1mol/l的盐酸标准滴定溶液
操作步骤：精密称取供试品约1.0g，平行称取两份，加水50ml溶解后，加2滴酚酞指示剂(1g/l)，用0.1mol/l的盐酸标准溶液滴定至无色，且半分钟不变色则为滴定终点。
计算公式
式(5)中：w为三乙胺的百分含量，单位％；v为盐酸的体积，单位ml；
c为盐酸的浓度，单位mol/l；m为样品的称样量，单位；
m为三乙胺的摩尔质量(m＝101.19g/mol)。
结果规定：平行测定两次，允许差不得超过0.2％。取平均值报告结果。
气相色谱-外标法由式(1)和式(2)计算得到三乙胺的百分含量。
两种方法检测三乙胺的结果统计如表6所示：
表6回收溶剂中三乙胺气相色谱-外标法与滴定法比对检测数据统计分析表
由表6可以看出气相色谱-外标法与滴定法的相对偏差较小，在5％以内，是可接受范围。
试验例4——气相色谱-外标法线性、检测范围、检出限：
标准溶液的配制、样品准备、色谱条件、测试与结果计算[0086]、[0075]、[0044]-[0054]、[0056]-[0062]。方法线性、检测范围、检出限见下表7所示：
表7回收溶剂中三乙胺、异丙醇方法线性、检测范围、检出限统计分析表：
试验例5——气相色谱-外标法稳定性：
回收溶剂样品是由异丙醇、三乙胺和水组成，其中，三乙胺和水不互溶，添加异丙醇后，溶液虽然能够形成一个相对稳定的体系，但是其内部的组分并不是均匀的混合在一起，即：ρ水＝1.000g/cm3＞ρ异丙醇＝0.785g/cm3＞ρ三乙胺＝0.728g/cm3。因此，在取样前，应将回收溶剂样品上下摇匀后迅速取样，可以使样品维持在一个相对均匀的体系中。如表8所示：
标准溶液的配制、样品准备、色谱条件、测试与结果计算[0086]、[0075]、[0044]-[0054]、[0056]-[0062]。
表8回收溶剂中三乙胺、异丙醇取样检测结果对比统计分析表：
因此，回收溶剂在样品检测之前，应上下振摇。
实施例2
气相色谱-内标法检测回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的含量：
三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇内标溶液的配制：分别依次准确称取：纯水1.0000g(精确到0.0001g)，甲醇1.0000g(精确到0.0001g)，异丙醇4.0000g(精确到0.0001g)，三氯甲烷2.0000g(精确到0.0001g)，三乙胺2.0000g(精确到0.0001g)和正丙醇3.0000g(精确到0.0001g)于15ml塑料管中，上下剧烈振荡混匀。
样品准备：进样前，将回收溶剂样品盖好盖子，上下剧烈振荡，使回收溶剂内部各目标组分均匀地混合在一起，然后迅速取10.0000g(精确到0.0001g)样品于15ml塑料管中，同时加入内标物正丙醇3.0000g(精确到0.0001g)于同一管中。
三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇浓度的计算：利用正丙醇为内标物的内标法定量，分别按照[0015]和[0017]中的方法，配制内标溶液和样品溶液，以[0064]的“式3”计算出各组分的f值，然后根据样品溶液中各组分峰面积和质量，按照[0068]的“式4”计算出样品中各目标物的质量百分含量。
仪器条件按照[0018]至[0028]的要求测试。
测试与数据处理
利用气相色谱-内标法平行检测1份回收溶剂样品中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的平行实验，内标溶液和样品溶液的配制数据如表9所示。
表9气相色谱-内标法检测回收溶剂中各目标组分的内标液和样品液配制统计表
*注：样品总质量不含内标物。
利用以上测定的f值，按照“式(4)”计算2个回收溶剂样品中各目标物的含量，得到的结果见表10：
表10气相色谱-内标法检测回收溶剂中各目标组分的检测数据结果统计表：
为验证上述发明所述方法的可行性和准确性，进行了如下验证试验：
试验例1—气相色谱-内标法重复性验证(人员比对)：
三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇内标溶液的配制，样品准备，三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇浓度的计算同[0125]、[0126]、[0127]。仪器条件按照[0018]至[0028]的要求测试。分别由4人重复检测1个回收溶剂样品，得到表11的数据：
表11某次回收溶剂中三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇的检测结果统计表：
由表中数据可见，该方法的结果重现性较好。
试验例2——气相色谱-内标法精密度实验：
三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇内标溶液的配制，样品准备，三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇浓度的计算同[0125]、[0126]、[0127]。仪器条件按照[0018]至[0028]的要求测试。对1个浓度的回收溶剂样品，进行测试3平行，得到了的结果如表12所示。
表12气相色谱-内标法检测回收溶剂中各组分的精密度数据统计分析表：
由表中数据可见，该方法的精密度较好。
试验例3——气相色谱-内标法与滴定法方法比对：
三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇内标溶液的配制，样品准备，三乙胺、异丙醇、三氯甲烷和甲醇浓度的计算同[0125]、[0126]、[0127]。仪器条件按照[0018]至[0028]的要求测试。采用滴定方法与本发明方法进行三乙胺检测比对，三乙胺滴定方法检测步骤如下：
仪器和试剂：
仪器：酸式滴定管；
试剂：0.1mol/l的盐酸标准滴定溶液；
操作步骤：同[0102]；
计算公式及有关要求同[0103]-[0108]；
气相色谱-内标法由式(3)和式(4)[0063]-[0072]，计算得到三乙胺的百分含量。
两种方法检测三乙胺的结果统计如表13所示：
表13回收溶剂中三乙胺气相色谱-内标法与滴定法比对检测数据统计分析表：
由表13可以看出气相色谱-内标法与滴定法的相对偏差较小，在5％以内，是可接受范围。