一种脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚高富集能力固相微萃取探针的制备及应用的制作方法

本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚高富集能力固相微萃取探针的制备及应用。

背景技术：

脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)，又称为聚氧乙烯脂肪醇醚，是发展最快、用量最大的非离子型表面活性剂，具有良好润湿、去污、乳化、扩散的性能。aeo由具有活泼氢的脂肪醇和环氧乙烷聚合制得，因脂肪醇的种类及乙二醇的聚合度不同而有不同类型的产品，aeo中碳数和eo数对其性能影响很大。烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)是一种重要的非离子型表面活性剂，具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特点，主要用于生产高性能洗涤剂，是印染助剂中最常用的原料之一，长期以来，在配制洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、柔软剂、毛油和金属清洗剂等各种印染助剂中都需要添加apeo。由于aeo和apeo的大量使用，其在环境和生物等介质中的分布非常广泛，更重要的是，aeo和apeo具有持久性、生物毒性和生物蓄积性等持久性有机污染物的典型特征，近年来，已经成为工业、环境及生物领域普遍关注和研究的热点。

固相微萃取(spme)是20世纪90年代初发展起来的一种基于样品与萃取涂层之间的吸附-解吸平衡的、集采样、萃取、浓缩于一体的样品前处理技术。spme采用物理/化学方法，将具有吸附功能的涂层材料固载于基质表面，通过直接或间接与样品接触将样品中的目标化合物富集浓缩，然后对富集的目标化合物进行解吸和分析。spme具有样品用量小、灵敏度高、选择性好等优点，其涂层材料的性质决定了萃取的容量、选择性和灵敏度，通常根据目标分析物的性质来选择萃取涂层材料。

2004年，解吸电喷雾电离(desi)技术的出现，首次在常压敞开条件下对固体表面上的痕量目标物进行直接离子化，成功的分析了不同固体表面上痕量目标物，常压敞开质谱(ambientms)技术由此诞生，并在往后的十多年里得到了快速发展，并成为了质谱学领域备受关注的一个研究方向。常压敞开质谱泛指一系列在常压敞开条件下进行的、无需或仅需很少样品前处理的质谱技术，该技术具有原位、实时、直接、快速和高通量分析的优点。

固相微萃取-常压敞开质谱联用技术是复杂基体样品中的痕量化合物直接、快速、灵敏分析的一种有效手段，将固相微萃取与常压敞开质谱联用，能够显著的提高复杂基体样品中痕量化合物分析的灵敏度，并的降低基体效应，实现了复杂体系样品的直接、快速分析。

基于以上技术优点，发展一种可直接用于复杂体系样品中脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物高富集能力萃取、并可以实现常压敞开电喷雾质谱分析的新型固相微萃取探针将具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚高富集能力固相微萃取探针的制备及应用，该脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚高富集能力固相微萃取探针对脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物具有很好的吸附能力和选择性，适合用于复杂工业助剂、环境及生物样品等的分析检测。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

本发明的一个目的是提出一种脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚高富集能力固相微萃取探针，采用化学键合技术，在表面富含羟基的固体基质上修饰特殊的涂层材料，获得对脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物具有高富集能力的固相微萃取探针。

优选地，所述的固体基质为尖端直径在0.1-0.2mm的木签、竹签或经过表面处理的金属探针。

优选地，所述的涂层材料为烷基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷两种化合物的复合材料，所述的烷基三甲氧基硅烷中的烷基为c8-c18的烷基，涂层材料中烷基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的体积比为1:1。

本发明提出的固相微萃取探针包括带有尖端的固体基质和涂层材料，所述的固体基质表面富含羟基；所述的涂层材料为如式(1)所述的两种化合物的复合材料，通过硅氧烷基与固体基质表面的羟基缩合连接，从而获得了一种表面具长链烷基和苯基的混合功能固相微萃取探针涂层。

上述脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚高富集能力固相微萃取探针的制备方法，包括如下步骤：

s1.将烷基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷溶解于无水的有机溶剂中成为涂层材料溶液；

s2.将固体基质材料浸渍于涂层材料溶液中，无水条件下加热反应。

s1所述的有机溶剂选自无水n,n-二甲基甲酰胺、无水甲苯和无水二甲亚砜中的一种以上；s2所述的加热反应是在90℃-150℃，搅拌回流反应6-48h。

本发明的另一个目的是提出了脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚高富集能力固相微萃取探针在检测脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物中的应用。

优选地，包括如下步骤：所述的固相微萃取探针对样品中的目标物进行萃取后，将固相微萃取探针固定在距离质谱入口5-15mm的位置，固相微萃取探针的尖端对准质谱入口，并在固相微萃取探针上施加3.5-5kv的高压电场，常压敞开的条件下，对固相微萃取探针上富集的目标物进行电喷雾质谱分析。

进一步地，将固相微萃取探针固定在三维移动平台上，使探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口处10mm。将外置3.5kv的高压电场加载于微萃取探针上，然后将5μl的甲醇喷雾溶剂滴加在固相微萃取探针尖端位置上，溶剂解吸出固相微萃取探针上富集的目标物，在高压电场的作用下向探针的尖端移动，并在尖端形成泰勒锥，然后生成带电的喷雾液滴，进一步脱溶剂形成气态离子，进入质谱进行分析。该方法实现了脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的直接、快速分析。

常压敞开的条件下，对固相微萃取探针上富集的目标物进行电喷雾质谱分析的条件是：飞行时间质谱、静电场轨道阱质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱采用正离子检测、高分辨全扫描模式，分辨率20000以上，扫描质量范围m/z200～1500。

优选地，所述的目标物选自脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3、脂肪醇聚氧乙烯醚aoe-5、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-7、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、壬基酚聚氧乙烯醚np-4、壬基酚聚氧乙烯醚np-6、壬基酚聚氧乙烯醚np-7、壬基酚聚氧乙烯醚np-8、壬基酚聚氧乙烯醚np-10、壬基酚聚氧乙烯醚np-12、壬基酚聚氧乙烯醚np-15、辛基酚聚氧乙烯醚op-4、辛基酚聚氧乙烯醚op-7、辛基酚聚氧乙烯醚op-10、辛基酚聚氧乙烯醚op-15和辛基酚聚氧乙烯醚op-20中的一种以上。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的固相微萃取探针表面连接非极性的烷基长碳链和苯基，烷基长碳链和苯基则可以与非极性的疏水基团进行反相键合吸附，因此本发明的固相微萃取探针对脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物具有很好的吸附能力和选择性。

(2)本发明的固相微萃取探针可以直接用于检测脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物。近年来，工业助剂、环境及生物介质中脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的检测是公认的热点问题之一。液相色谱串联质谱是检测脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的常规方法，然而，该方法繁琐耗时，需要多个步骤的样品前处理来消除基体的干扰，脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类的色谱分离过程也十分困难，需要很长时间的梯度洗脱程序。而利用本发明的固相微萃取探针，可以针对多种复杂基体中的脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物进行有效地萃取富集，其富集系数最高可达数百倍，检出限可达μg/l水平。

(3)本发明的固相微萃取探针制作简单，价格低廉，可作一次性使用，以有效防止交叉污染和记忆效应。该固相微萃取探针尤其适合用于复杂工业助剂、环境及生物样品等的分析检测。

附图说明：

图1是实施例1固相微萃取探针的制备过程；

图2是实施例1中涂层材料化学结构示意图；

图3是实施例1固相微萃取探针分析环境水样品中脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-5(50μg/l)所获得的质谱图；

图4是实施例1固相微萃取探针分析环境水样品中脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9(10μg/l)所获得的质谱图；

图5是实施例1固相微萃取探针分析环境水样品中壬基酚聚氧乙烯醚(20μg/l)所获得的质谱图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

作为本发明的一个示例性实施例中，采用十八烷基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷(化学结构示意图见图2)作为涂层原料，木签作为基质材料，制备获得的固相微萃取探针用于萃取样品中的脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物。

实施例1：

固相微萃取探针的制备：如图1和图2所示，首先把木签剪成约2cm长度，然后用小刀进一步把木签的尖端部分削成更为尖细的尖端(外径为0.1～0.2mm)，制作成固相微萃取探针的固体基质。然后，将木签置于双颈烧瓶中，加入100ml无水n,n-二甲基甲酰胺，再加入5ml十八烷基三甲氧基硅烷和5ml苯基三甲氧基硅烷，通入氮气，加热至120℃搅拌回流反应12h。反应完成后，将表面键合了吸附材料的木签用甲醇反复清洗三遍，自然晾干后得到固相微萃取探针。

实施例2：

固相微萃取探针常压敞开电喷雾质谱分析：

样品萃取的操作方式与常规的固相微萃取方式一致，采用直接萃取的模式。萃取前，固相微萃取探针先用甲醇润洗30s。萃取完后，将固相微萃取探针快速从样品中取出，放入纯水中清洗10s后取出，待自然晾干后，进行固相微萃取探针常压敞开电喷雾质谱分析。

将萃取完成后的固相微萃取探针固定在三维移动台上，使探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口10mm。将3.5kv的高压电场加载于固相微萃取探针上，然后将5μl的甲醇喷雾溶剂滴加在固相微萃取探针上，溶剂解吸出探针上富集的化合物，在高压电场的作用下向探针的尖端移动，在尖端形成泰勒锥，然后生成带电的喷雾液滴，进一步脱溶剂形成气态离子，进入质谱进行分析。

固相微萃取探针常压敞开电喷雾质谱分析：飞行时间质谱、静电场轨道阱质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱采用正离子检测、高分辨全扫描模式，分辨率20000以上，扫描质量范围m/z200～1500。

实施例3：

固相微萃取探针的萃取性能研究：

萃取：固相微萃取探针放入到100ml未经处理的加标水样中，800rpm搅拌条件下萃取10min。萃取完成后，将固相微萃取探针从样品中取出，放入纯水中清洗10s，待自然晾干后进行固相微萃取探针常压敞开电喷雾质谱分析。图3为实施例制备得到的固相微萃取探针萃取环境水样品中的脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-5(50μg/l)后，进行常压敞开电喷雾质谱分析所获得的质谱图。图4为本发明固相微萃取探针萃取环境水样品中的脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9(10μg/l)后，进行常压敞开电喷雾质谱分析所获得的质谱图。图5为本发明固相微萃取探针萃取环境水样品中的壬基酚聚氧乙烯醚(20μg/l)后，进行常压敞开电喷雾质谱分析所获得的质谱图。

分析结果表明，本发明的固相微萃取探针对水体样本中的脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物具有非常理想的富集能力，富集能力达到100-500倍。