专利名称：：一种烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成方法
技术领域：
：本发明的技术方案涉及用作增溶剂、润湿剂、乳化剂和起泡剂的醚类物质表面活性剂，具体地说是一种垸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成方法。
背景技术：
：将三个相同或不同的表面活性剂单体分子，在其亲水端基或靠近亲水端基附近用连接基团通过化学键将其分子连接在一起，被称为是三聚表面活性剂(trimericsurfactant),它是在双子表面活性剂或G柳ini表面活性剂基础上新发展的一种低聚表面活性剂。国内外文献已有了类似的研究报道。US3919429提出用盐酸、硫酸、磷酸和草酸作催化剂，烷基酚与甲醛縮合反应，并依靠蒸馏脱水除酸获得垸基酚醛多聚中间体，随后再用环氧乙烷加成，可以制备出聚合度为19的多聚表面活性剂。CN20051.0126038.4提出用氢氧化钾作催化剂，用固定比例物质量的壬基酚与甲醛縮合可以获得壬基酚醛三聚体，分别再用NaHC(V溶液和饱和食盐水洗涤，随后与季铵盐化合物反应，制备出一种阳离子型三聚体表面活性剂。这些以质子酸或碱为催化剂的三聚表面活性剂的制备方法都不同程度地存在着设备腐蚀、废水处理和催化剂循环使用困难等缺点。CN200810152433.3提出用固定比例物质量的壬基酚与甲醛经羟甲基化和脱水縮合反应获得壬基酚醛三聚体的方法，但是由于该方法目的产物的制备分为三个步骤，而且采用的催化剂固体超强酸的制备需要高温煅烧，其中间体的制备所需要的反应时间为336小时，中间体的收率为69.8%,因而该工艺存在生产过程复杂，设备投资大，反应时间长，收率有待提高的缺陷。离子液体作为一种环境友好的新型催化剂已经在Friedel-Craft反应、Diels-Alder反应、环氧化反应、加氢还原反应等许多化学合成反应中得到应用(李汝雄.《绿色溶剂一离子液体的合成与应用》.北京化学工业出版社，2004年.)。据文献报道，一些复杂合成反应采用离子液体催化剂均取得了很好的效果，如CN200510010070.6披露了采用咪唑或吡啶类离子液体催化合成二苯甲烷的方法，转化率和产率都达到100%;CN03116222.3公开了采用吡啶或咪唑类离子液体作反应介质合成二苯醚类化合物的技术；CN03105027.l报道了采用垸基咪唑、烷基铵盐和金属卤化物组成的离子液体催化长链烷基化剂与二苯醚反应制备出直链烷基二苯醚的方法。这些研究成果说明，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂介质，都可以改进化学反应过程，提高反应效率。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成方法，该方法以离子液体作催化剂，克服了已有技术工艺过程复杂，设备投资大，反应时间长，收率较低的缺陷。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是一种垸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成方法，该烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂具有以下结构式CnH2n+lCnH2n+iCnH2n+i式中EO为氧乙烯基团(~CH2CH20—)，其加成摩尔数m为4、7、10、15、20或30，n为8、9、10或14，其特征在于在中间体的制备中采用了离子液体催化剂，具体制备步骤如下第一步，中间体2-[3-(5-烷基水杨基)-5-烷基水杨基]-4-烷基苯酚的合成将原料4-烷基苯酚和多聚甲醛按摩尔比为4-烷基苯酚多聚甲醛=3:2的配比加入装有氮气保护装置的反应器中，开启搅拌，然后加入离子液体催化剂，离子液体催化剂的加入量为4-烷基苯酚与多聚甲醛质量之和的质量百分比0.92.0%，加热并保持温度为105°C，反应1小时后，将反应生成的混合物用石油醚进行萃取，然后将由此萃取得到的上层的石油醚萃取物进行蒸馏，蒸出石油醚，制得三聚表面活性剂中间体2-[3-(5-烷基水杨基)-5-烷基水杨基]-4-垸基苯酚，其结构式如下所示OHOHQHCnH2n+lCnH2n+iCnH2n+i在上述原料4-烷基苯酚和上面结构式中，苯环上的烷基是直链脂肪烃，其C和H的原子数n为8、9、10、或14，将由此萃取得到的下层的石油醚萃余物加水搅拌，静置分离，得到离子液体催化剂层，该离子液体催化剂层经80'C真空干燥处理后可循环使用；第二步，产物烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成将第一步制得的中间体2-[3-(5-烷基水杨基)-5-烷基水杨基]-4-垸基苯酚和以该中间体计算质量百分比为1%的固体氢氧化钾加入高压反应釜中，抽真空至0.01MPa，通入氮气反复置换3次后，按照所选定的氧乙烯基团(一CH2CH20—)的加成摩尔数m通入3m摩尔数的环氧乙烷，在搅拌下升温至120°C,然后保持压力为1Mpa，反应2小时，5停止反应，冷却至室温，从高压反应釜中取出生成物，即为具有上述结构式的烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂产物；上述垸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法中，所用的离子液体催化剂为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐即[Emim]BF4、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐即Bmim]BF4或l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐即[Bmim]PF6。上述离子液体催化剂[Emim][BF4]，是按文献Uian-YingWang,Feng-YunZhao,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2008:279，153)制备的。上述离子液体催化剂[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]是按文献(FengQi,HaijunWang.J.Chem.Thermodynamics.2009,41:265)制备的。本发明的有益效果是(1)由于本发明方法在制备烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的工艺过程中采用离子液体催化剂代替了传统的酸或碱催化剂，所述的离子液体催化剂是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，离子液体与传统的有机溶剂、水或超临界流体相比较具有许多优良的性能:对很多化学物质包括有机物和无机物均具有良好的溶解性能；具有较高的离子传导性；较高的热稳定性；较高的极性和溶剂化性能；几乎不挥发、不氧化和不燃烧；粘度低；热容大；对水和空气均稳定，因此本发明方法采用的离子液体催化剂易回收，可循环使用，制造容易，有效地减少了对环境的污染，对操作者也安全。(2)本发明方法的工艺简单，操作容易。本发明目的产物的制备分为两个歩骤，催化剂用量少，反应活性高，反应条件温和，而CN200810152433.3公开的目的产物的制备分为三个歩骤，且由于采用的催化剂为固体超强酸，固体超强酸的制备需要高温煅烧。(3)本发明方法合成反应的时间短，一般为1小时，效率较高，中间体的收率为95%，而CN200810152433.3公开的中间体的制备所需要的反应时间为336小时，中间体的收率为69.8%。(4)本发明方法所用离子液体催化剂与产物易分离，产品后处理简单，循环使用5次仍然有很好的催化效果。(5)本发明方法所用原料价廉易得，产品收率高，可以有效的降低生产成本。有益效果的详细数据见下述实施例。下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明方法实施例1制得的中间体2-[3-(5-癸基水杨基)-5-癸基水杨基]-4-癸基苯酚(11=10)的核磁共振氢(&NMR)谱图。图2是本发明方法实施例1制得的中间体2-[3-(5-癸基水杨基)-5-癸基水杨基]-4-癸基苯酚(11=10)的核磁共振碳(l3CNMR)谱图。图3是本发明方法实施例1制得的产物癸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂TDP-4(n=10，m=4)的红外(FTIR)谱图。具体实施例方式实施例1癸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂TDP-4的合成(n=10，m二4)第一步中间体2-[3-(5-癸基水杨基)-5-癸基水杨基]-4-癸基苯酚的合成将4-癸基苯酚和多聚甲醛按摩尔比为4-癸基苯酚多聚甲醛=3:2的配比加入装有氮气保护装置的反应器中，开启搅拌，然后加入离子液体催化剂[Bmim][BF4],[Bmim][BF4]的加入量为4-癸基苯酚与多聚甲酸质量之和的0.9%,加热并保持物料温度为105°C，反应1小时后，将反应混合物用石油醚进行萃取，然后将由此萃取得到的上层的萃取物进行蒸熘，蒸出石油醚得到三聚表面活性剂中间体2-[3-(5-癸基水杨基)-5-癸基水杨基]-4-癸基苯酚，产率为95%;将由此萃取得到的下层的石油醚萃余物加水搅拌，静置分离，得到离子液体催化剂[Bmim][BF4]层，该[Bmim][BF4]层经8(TC真空干燥处理后可循环使用。操作中，上面所用多聚甲醛的摩尔质量以单个甲醛计(以下同)。图1为本实施例制得的2-[3-(5-癸基水杨基)-5-癸基水杨基]-4-癸基苯酚的核磁共振氢谱图，从中可见'HNMR(CDC13，400MHz):7.09(2H，ArH)，6.98(2H，ArH)，6.70(2H，ArH)，6.69(2H，ArH),3.86(2H，CH2)，3.83(2H，CH2)，2.52(2H，CH2)，1.56(2H，CH2)，1.331.26(固，5CH2)，0.90(t，3H,CH3)。图2为本实施例制得的2-[3-(5-癸基水杨基)-5-癸基水杨基]-4-癸基苯酚的核磁共振碳谱图，从中可见.-13CNMR(CDC13，400MHz):150.29，147.29，136.17，131.53，129.06，126.29，115.80,35.19，31.12，31.00，30.16，29.66,22.77,14.10。第二步，产物癸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成将lmol第一步制得的中间体2-[3-(5-癸基水杨基)-5-癸基水杨基]-4-癸基苯酚和以该中间体计算质量百分比为1%的固体氢氧化钾加入高压反应釜中，抽真空至0.01MPa，通入氮气反复置换3次后，按照氧乙烯基团(一CH2CH20—)的加成摩尔数m=4通入12mol的环氧乙垸，在搅拌下升温至12CTC，然后保持压力为lMPa，反应2小时，停止反应，冷却至室温，从高压反应釜中取出生成物，即得到产物癸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂TDP-4，产率为98%。图3为本实施例制得的癸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂TDP-4的红外谱图。从中可见，FTIR(KBr压片法):3296。OH)，1115(愿C-O-C),951、831(pCH2)，1609(uC=C)，3038(uC-H)，1250(猫C-O-C)。实施例223在实施例223中，除下表l中所列出的目的产物(内中涵盖其所用的反应物原料)、离子液体催化剂及其加入量、环氧乙烷加成摩尔数(mol)和产物产率(％)之外，合成反应步骤及其他工艺条件均同实施例1。7表1实施例223中采用不同离子液体催化剂及其加量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例24采用表面张力法测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度，表2为壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂(TNP)与壬基酚聚氧乙烯醚单分子表面活性剂(NP)的临界胶束浓度(CMC)值对比。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由上表可见，TNP的CMC值比NP低12个数量级，表面活性有显著提高。实施例25将实施例1~23中萃取后剩余的离子液体层，加水搅拌，静置分离，离子液体层在8(TC真空干燥4.5小时，回收处理后的离子液体可直接用于下一次反应。表3为实施例1~23中离子液体循环使用结果，可以看出离子液体催化剂循环使用5次仍然有很好的催化效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例223的产物的红外(FTIR)谱图同实施利1的红外(FTIR)谱图。上述所有实施例中所涉及的％，均是质量百分比。权利要求1.一种烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成方法，该烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂具有以下结构式式中EO为氧乙烯基团(-CH2CH2O-)，其加成摩尔数m为4、7、10、15、20或30，n为8、9、10或14，其特征在于在中间体的制备中采用了离子液体催化剂，具体制备步骤如下第一步，中间体2-[3-(5-烷基水杨基)-5-烷基水杨基]-4-烷基苯酚的合成将原料4-烷基苯酚和多聚甲醛按摩尔比为4-烷基苯酚∶多聚甲醛＝3∶2的配比加入装有氮气保护装置的反应器中，开启搅拌，然后加入离子液体催化剂，离子液体催化剂的加入量为4-烷基苯酚与多聚甲醛质量之和的质量百分比0.9～2.0％，加热并保持温度为105℃，反应1小时后，将反应生成的混合物用石油醚进行萃取，然后将由此萃取得到的上层的石油醚萃取物进行蒸馏，蒸出石油醚，制得三聚表面活性剂中间体2-[3-(5-烷基水杨基)-5-烷基水杨基]-4-烷基苯酚，其结构式如下所示在上述原料4-烷基苯酚和上面结构式中，苯环上的烷基是直链脂肪烃，其C和H的原子数n为8、9、10、或14，将由此萃取得到的下层的石油醚萃余物加水搅拌，静置分离，得到离子液体催化剂层，该离子液体催化剂层经80℃真空干燥处理后可循环使用；第二步，产物烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成将第一步制得的中间体2-[3-(5-烷基水杨基)-5-烷基水杨基]-4-烷基苯酚和以该中间体计算质量百分比为1％的固体氢氧化钾加入高压反应釜中，抽真空至0.01MPa，通入氮气反复置换3次后，按照所选定的氧乙烯基团(-CH2CH2O-)的加成摩尔数m通入3m摩尔数的环氧乙烷，在搅拌下升温至120℃，然后保持压力为1Mpa，反应2小时，停止反应，冷却至室温，从高压反应釜中取出生成物，即为具有上述结构式的烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂产物；上述烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法中，所用的离子液体催化剂为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐即[Emim]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐即Bmim]BF4或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐即[Bmim]PF6。全文摘要本发明一种烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成方法，涉及用作增溶剂、润湿剂、乳化剂和起泡剂的醚类物质表面活性剂，该方法制备是表面活性剂具有以下结构式，式中EO为氧乙烯基团(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O-)，其加成摩尔数m为4、7、10、15、20或30；n为8、9、10或14；其制备步骤如下第一步，2-[3-(5-烷基水杨基)-5-烷基水杨基]-4-烷基苯酚的合成，4-烷基苯酚和多聚甲醛的反应中加入离子液体催化剂；第二步，产物烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成。本发明方法工艺简单，采用可以循环使用的离子液体催化剂，有效地减少对环境的污染，反应时间短，产品收率较高。文档编号B01F17/42GK101564662SQ200910068150公开日2009年10月28日申请日期2009年3月18日优先权日2009年3月18日发明者荣刘,张松梅,念徐,芳杨,健祁,钢黎申请人:河北工业大学