一种表面等离子体共振柔性薄膜及其制备方法与流程

本发明属于表面增强拉曼光谱技术领域，具体涉及一种表面等离子体共振柔性薄膜及其制备方法。

背景技术：

sers，也即表面增强拉曼光谱效应，可提供单分子水平的待测物的指纹图谱信息。表面增强拉曼光谱具有谱带窄、无水干扰、取样量小、抗光干扰、原位无损检测的优点，被应用于公共安全、食品检测、环境监测、生命科学等领域。尽管sers已发现四十余年，但因sers存在sers基底制备繁琐、易受污染而失效、基底的有效热点少、sers光谱信号弱、分析样品制样复杂以及检测受分析对象和环境限制的问题，在生活中的推广应用仍然有限，sers基底一般为刚性的或不透明、无弹性的柔性滤纸，分析物制成溶液后滴涂于基底上检测，这限制了sers在原位检测上的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种表面等离子体共振柔性薄膜及其制备方法，该薄膜制备方法简单，不易受污染而失效，检测不受分析对象和环境限制，氧化铜纳米线提供了金属活性层的支撑位点，使热点多且分布均匀，弹性透明聚合物薄膜具有柔软性、透光性和可伸缩性，该表面等离子体共振柔性薄膜可单轴拉伸，调制金属纳米粒子间距，拉伸后金属活性层产生近场耦合相互作用，能产生更多的有效热点，sers光谱信号强度增强。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种表面等离子体共振柔性薄膜，其特征在于，包括柔性支撑层和沉积在柔性支撑层上的金属活性层，所述柔性支撑层由弹性透明聚合物薄膜和部分镶嵌于弹性透明聚合物薄膜上的氧化铜纳米线组成，所述金属活性层镀在氧化铜纳米线上。

优选地，金属活性层为贵金属制成的多个金属纳米粒子或者金属纳米薄膜，所述贵金属为金、银、铜、铂和镉中的一种或两种以上。

优选地，所述金属纳米粒子的粒径为10～2000nm，多个金属纳米粒子的间隙为0.5～500nm；所述金属纳米薄膜的厚度为10～15nm。

优选地，所述柔性支撑层的厚度为5～2000μm。

优选地，所述氧化铜纳米线的长度为5～15μm，所述氧化铜纳米线的直径约为20～500nm。

另外，本发明提供了上述表面等离子体共振柔性薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、激光烧蚀铜箔：将铜箔的表面抛光后依次用丙酮、异丙醇、去离子水清洗5～30min，然后用氮气吹干，再通过激光烧蚀铜箔的一侧表面，烧蚀30～120min，在铜箔表面形成具有微/纳米表面结构的多个相互平行的v型沟槽结构；

步骤二、生长氧化铜纳米线：将步骤一中表面具有v型沟槽结构的铜箔放置在温度为300℃～600℃管式气氛炉中,并以500sccm～4000sccm的流量向管式气氛炉中通入水汽，恒温热处理2h～5h后，自然冷却至室温，在具有平行v型沟槽结构的铜箔表面生长有氧化铜纳米线；

步骤三、制备弹性透明聚合物薄膜：在步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的一侧上旋涂或滴加预处理后的聚合物，然后干燥后形成弹性透明聚合物薄膜；

步骤四、柔性支撑层的形成：将步骤三中所述弹性透明聚合物薄膜和氧化铜纳米线从铜箔上剥离，得到柔性支撑层；

步骤五、表面等离子体共振柔性薄膜的制备：在步骤四中所述柔性支撑层的氧化铜纳米线上镀金属活性层，得到表面等离子体共振柔性薄膜。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述铜箔的质量纯度为不低于99.5％，所述相邻v型沟槽结构之间的距离为10～40μm。

上述的方法，其特征在于，步骤三中所述聚合物为聚乙二醇与柠檬酸的缩聚反应物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷；所述旋涂的速率为500rpm～6000rpm，旋涂的时间为10s～180s；

缩聚反应物的预处理过程为：聚乙二醇在温度为25℃的真空条件下干燥12h，干燥后的聚乙二醇与柠檬酸混合，在氮气保护的条件下于温度为150～155℃的油浴中搅拌熔融10min～30min，然后在温度为140℃的常压条件下溶解7h～8h，得到预处理后的聚合物；所述聚乙二醇与柠檬酸的摩尔质量比为1：1；

聚甲基丙烯酸甲酯的预处理过程为：将聚甲基丙烯酸甲酯加入到乳酸乙酯中，搅拌溶解10h～12h后，得到质量分数为1％～5％的预处理后的聚合物；

聚二甲基硅氧烷的预处理过程为：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按质量比为10:1混合，用保鲜膜密封，然后用磁力搅拌机搅拌30min，将保鲜膜戳洞，放入真空干燥箱中抽真空30min，放气后再抽真空30min，得到预处理后的聚合物。

优选地，当聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯时，预处理后的聚合物的干燥方法为：在温度为160℃～170℃的条件下干燥10min～70min；

当聚合物为聚乙二醇与柠檬酸的缩聚反应物时，预处理后的聚合物干燥的方法为：在氮气保护的条件下于120℃的温度条件下干燥20h；

当聚合物为聚二甲基硅氧烷时，预处理后的聚合物干燥的方法为：在150℃的温度条件下干燥3min，取出放置10min，再在150℃的温度条件下干燥30min。

本发明的表面等离子体共振柔性薄膜制备方法简单，易于保存与运输，可节约经济成本；激光烧蚀后的铜箔可以多次使用；薄膜可以折叠并密封保存，存放与运输过程不易受环境污染而失效；薄膜具有柔性和可伸缩性，不管被检测分析对象的表面结构如何，均可紧贴于其表面，实现被检测分析分子与基底热点之间的相互作用，提高原位检测的拉曼光谱强度，同时可以采用正入射或背入射方式检测，不管被检测对象是固体或液体，均可以实现检测，使检测不受分析对象和环境限制。

本发明中铜箔的微/纳米表面结构的多个相互平行的v型沟槽结构以及分布在v型沟槽结构两侧的微纳米结构，可转移到柔性支撑层表面，形成柔性支撑层的微/纳米结构；铜箔激光烧蚀释放应力，有利于铜箔热氧化过程中氧化铜纳米线的生长及提高氧化铜纳米线与铜箔的附着力。

本发明中氧化铜纳米线的纳米尺寸，可丰富sers柔性基底，即表面等离子体共振柔性薄膜的纳米结构，提供基底更多的等离子体纳米腔、纳米间隙和纳米尖端，从而提供高密度的热点，提高sers的活性。氧化铜纳米线还可以做为金属活性层的位点，使金属纳米粒子附着在氧化铜纳米线上，调控银金属钠米粒子的尺寸和粒子间距。

本发明的弹性透明聚合物薄膜具有柔软性和透光性，表面等离子体共振柔性薄膜拉伸时具有可伸缩弹性，通过单轴拉伸表面等离子体共振柔性薄膜来控制金属层纳米粒子的间距、氧化铜纳米线的疏密、表面等离子体共振柔性薄膜的厚度和弹性以及入射光的偏振方向，从而调制热点，弹性透明聚合物薄膜透光性强，能够减少入射光线的损失，而氧化铜纳米线为黑色不透明物质，通过表面等离子体共振柔性薄膜的拉伸调制氧化铜纳米线间距，增加光通过氧化铜纳米线间隙的透光率，增加sers信号的强度。

本发明中金属活性层附着在柔性支撑层的氧化铜纳米线的表面上产生更多的热点，当金属活性层的金属纳米粒子间隙小于入射激光的波长时，产生近场耦合相互作用，金属纳米粒子的间隙会形成高度限域的电磁场，即“热点”。热点附近待检测分子的sers信号会增强，从而sers信号能反映待检测分子的化学结构信息。由于sers信号与局域电场的4次方成正比，因此sers信号对纳米结构敏感度强。

本发明可采用正入射方式或背入射方式进行检测，实现实时原位检测，正入射方式是指分析物经过处理后提取分析液滴涂于表面等离子体共振柔性薄膜的金属活性层上，单轴拉伸表面等离子体共振柔性薄膜，金属活性层及分析分子正对入射光方向放置，进行sers测量，这种是大部分刚性或柔性sers基底采用的检测方式，这种方式制样相对复杂，取样过程可能对检测体系造成损害；背入射方式是指将表面等离子体共振柔性薄膜的金属活性层紧贴在分析物的表面，沿氧化铜纳米线分布的方向单轴拉伸表面等离子体共振柔性薄膜，金属活性层背对着入射光的方向，进行sers测量，这是一种直接、无损、原位检测方式，但需要表面等离子体共振柔性薄膜具备柔软性和有理想的透光性。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的表面等离子体共振柔性薄膜制备方法简单，易于保存与运输，可节约经济成本；激光烧蚀织构化铜表面多次利用而不磨损；薄膜可以折叠并密封保存，存放与运输过程不易受环境污染而失效；薄膜具有柔性和可伸缩性，不管被检测分析对象的表面结构如何，均可紧贴于其表面，实现被检测分析分子与基底热点之间的相互作用，提高原位检测的拉曼光谱强度，同时可以采用正入射或背入射方式检测，不管被检测对象是固体或液体，均可以实现检测，使检测不受受分析对象和环境限制，实现原位、快速、无标记识别。

2、本发明中氧化铜纳米线的纳米尺寸，可丰富sers柔性基底，即表面等离子体共振柔性薄膜的纳米结构，提供基底更多的等离子体纳米腔、纳米间隙和纳米尖端，从而提供高密度的热点，提高sers的活性。氧化铜纳米线还可以做为金属活性层的位点，使金属纳米粒子附着在铜纳米线上，调控银金属纳米粒子的尺寸和粒子间距；本发明的弹性透明聚合物薄膜具有柔软性和透光性，表面等离子体共振柔性薄膜拉伸时具有可伸缩弹性，通过单轴拉伸表面等离子体共振柔性薄膜来控制金属层的纳米粒子的间距、氧化铜纳米线的疏密、表面等离子体共振柔性薄膜的厚度和弹性以及入射光的偏振方向，从而调制热点，弹性透明聚合物薄膜透光性增强，能够减少入射光线的损失，增加sers信号的强度。

3、本发明制备的表面等离子体共振柔性薄膜，通过单轴拉伸表面等离子体共振柔性薄膜，能产生更多的有效热点，增强sers光谱信号，当表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％时，sers光谱强度达最大，是未拉伸时sers光谱强度的7倍以上。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1制备的表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％的扫描电镜图。

图3是4-mbt官能化的表面等离子体共振柔性薄膜进行sers测试得到的拉曼谱图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的等离子体共振柔性薄膜，包括柔性支撑层和沉积在柔性支撑层上的金属活性层，所述柔性支撑层由弹性透明聚合物薄膜和部分镶嵌于弹性透明聚合物薄膜上的氧化铜纳米线组成，所述金属活性层镀在氧化铜纳米线上；所述金属活性层为贵金属银制成的金属纳米薄膜，金属纳米薄膜的厚度约为15nm；所述柔性支撑层的厚度约为1000μm；所述氧化铜纳米线的长度约为10μm，所述氧化铜纳米线的直径约为20nm～210nm。

上述表面等离子体共振柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、激光烧蚀铜箔：将铜箔的表面抛光后依次用丙酮、异丙醇、去离子水清洗5min，然后用氮气枪吹干后，沿着铜箔长度方向，用纳秒脉冲激光器烧蚀铜箔的一侧表面，烧蚀30min，在铜箔表面形成具有微/纳米表面结构的多个相互平行的v型沟槽结构，v型沟槽结构间距为30μm；所述铜箔的纯度为99.9％，尺寸为3cm(长)×2cm(宽)×0.05cm(高)；所述纳秒脉冲激光器的激光参数为脉冲频率90khz,光斑尺寸20μm，脉冲宽度5ns，扫描速度10mm/s，扫描间距40μm；

步骤二、生长氧化铜纳米线：将步骤一中表面具有v型沟槽结构的铜箔放置在温度为500℃管式气氛炉中,并以500sccm的流量向管式气氛炉中通入水汽，恒温热处理4h后，自然冷却至室温，在具有平行v型沟槽结构的铜箔表面生长有氧化铜纳米线；

步骤三、制备弹性透明聚合物薄膜：将甲基丙烯酸甲酯加入到乳酸乙酯中，磁子搅拌溶解12h后，得到质量分数为5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的一侧上用匀胶机旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液，然后在温度为160℃的条件下干燥70min，干燥后形成弹性透明聚合物薄膜；所述旋涂的速率为3250rpm，旋涂的时间为95s；

步骤四、柔性支撑层的形成：将步骤三中所述弹性透明聚合物薄膜和氧化铜纳米线从铜箔上轻轻地剥离，得到柔性支撑层；

步骤五、表面等离子体共振柔性薄膜的制备：在步骤四中所述柔性支撑层的氧化铜纳米线上镀金属活性层，得到表面等离子体共振柔性薄膜；所述表面等离子体共振柔性薄膜的尺寸为9cm(长)×4cm(宽)；所述金属活性层的镀膜方法为：采用电子束蒸发镀膜法，蒸发源选择纯度为99.9％的银块，抽真空到压强为10³pa后控制电流蒸镀，镀膜速度为制得金属纳米薄膜；所述金属活性层的尺寸3cm(长)×2cm(宽)×15nm(厚)。

为了评价拉伸前后表面等离子体共振柔性薄膜的sers能力，用单层4-mbt，也即单层4-甲基苯硫醇对表面等离子体共振柔性薄膜进行官能化，方法为：先将乙醇和4-甲基苯硫醇混合得到4-mbt溶液，所述4-mbt溶液中4-mbt的摩尔质量浓度为6mmol/l，将表面等离子体共振柔性薄膜在4-mbt溶液中浸泡10小时后，在乙醇溶液中漂洗30s，再用氮气干燥后得到官能化的表面等离子体共振柔性薄膜。将官能化的表面等离子体共振柔性薄膜沿着较长边的两端固定，采用正入射方式进行sers测量，测量不同拉伸的sers光谱强度。

当表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％时，sers光谱强度最大约为630，如果继续拉伸，sers光谱信号强度会变弱，当拉伸过长，金属活性层纳米粒子间隙过大，热点减少，金属活性层不能引起电磁场的增强，反而使信号减弱。

图1是本实施例步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的扫描电镜图，从图1可以看出，烧蚀后具有多个相互平行v型沟槽结构的铜箔生长了氧化铜纳米线，图1中右上角的插图为局部放大图，可以看到清晰的氧化铜纳米线。

图2是本发明实施例制备的表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％的扫描电镜图，从图2可以看出，表面等离子体共振柔性薄膜拉伸后形成很多的绶带形阵列，图2中双箭头表示柔性薄膜拉伸的方向，图2中左下角的插图为拉伸薄膜局部放大的扫描电镜图。

图3是4-mbt官能化的表面等离子体共振柔性薄膜进行sers测试得到的拉曼谱图，在表面等离子体共振柔性薄膜未拉伸时，测得拉曼位移在1077cm^-1时的拉曼峰强度约为65，当拉伸15％、30％、45％、50％、60％时，分别测得拉曼位移在1077cm^-1时的sers峰分别为320、435、529、630、320。若继续拉伸将对薄膜表面的微结构及金属活性层造成破坏。从测试结果可见，当柔性薄膜拉伸时，原来团聚在一起的金属薄膜在拉伸的过程中逐渐断裂，形成更多的金属纳米粒子，金属纳米粒子间的距离沿着拉伸方向随着拉伸而增大。拉伸过程中氧化铜纳米线之间及弹性透明聚合物薄膜上的微纳米结构之间的距离也发生变化，这些都可能导致金属活性层纳米粒子之间的距离产生变化，产生更多的有效热点。随着表面等离子体共振柔性薄膜的拉伸，拉伸后金属活性层产生近场耦合相互作用，能产生更多的有效热点，sers光谱信号强度逐渐增强，当拉伸到一定程度后，沿拉伸方向金属纳米粒子间的距离过大，以致纳米间隙过大，沿拉伸方向产生的有效热点逐渐减少直致消失，所以检测到的sers信号先增强，后减弱。所述激光波长为514nm，激光功率为0.15mw，信号采集时间为10s。

实施例2

本实施例的等离子体共振柔性薄膜，包括柔性支撑层和沉积在柔性支撑层上的金属活性层，所述柔性支撑层由弹性透明聚合物薄膜和部分镶嵌于弹性透明聚合物薄膜上的氧化铜纳米线组成，所述金属活性层镀在氧化铜纳米线上；所述金属活性层为贵金属银制成的金属纳米薄膜，金属纳米薄膜的厚度约为10nm；所述柔性支撑层的厚度约为50μm；所述氧化铜纳米线的长度约为5μm，所述氧化铜纳米线的直径约为200nm～500nm。

上述表面等离子体共振柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、激光烧蚀铜箔：将铜箔的表面抛光后依次用丙酮、异丙醇、去离子水清洗18min，然后用氮气枪吹干后，沿着铜箔长度方向，用纳秒脉冲激光器烧蚀铜箔的一侧表面，烧蚀75min，在铜箔表面形成具有微/纳米表面结构的多个相互平行的v型沟槽结构，v型沟槽结构间距为10μm；所述铜箔的纯度为99.5％，尺寸为4cm(长)×3cm(宽)×0.05cm(高)；所述纳秒脉冲激光器的激光参数为脉冲频率90khz,光斑尺寸20μm，脉冲宽度5ns，扫描速度10mm/s，扫描间距40μm；

步骤二、生长氧化铜纳米线：将步骤一中表面具有v型沟槽结构的铜箔放置在温度为300℃管式气氛炉中,并以2250sccm的流量向管式气氛炉中通入水汽，恒温热处理2h后，自然冷却至室温，在具有平行v型沟槽结构的铜箔表面生长有氧化铜纳米线；

步骤三、制备弹性透明聚合物薄膜：将甲基丙烯酸甲酯加入到乳酸乙酯中，磁子搅拌溶解10h后，得到质量分数为1％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的一侧上用匀胶机旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液，然后在温度为165℃的条件下干燥40min，干燥后形成弹性透明聚合物薄膜；所述旋涂的速率为2000rpm，旋涂的时间为20s；

步骤四、柔性支撑层的形成：将步骤三中所述弹性透明聚合物薄膜和氧化铜纳米线从铜箔上轻轻地剥离，得到柔性支撑层；

步骤五、表面等离子体共振柔性薄膜的制备：在步骤四中所述柔性支撑层的氧化铜纳米线上镀金属活性层，得到表面等离子体共振柔性薄膜；所述表面等离子体共振柔性薄膜的尺寸为9cm(长)×4cm(宽)；所述金属活性层的镀膜方法为：采用电子束蒸发镀膜法，蒸发源选择纯度为99.9％的银块，抽真空到压强为10³pa后控制电流蒸镀，镀膜速度为制得金属纳米薄膜；所述金属活性层的尺寸4cm(长)×3cm(宽)×10nm(厚)。

随着表面等离子体共振柔性薄膜的拉伸，拉伸后金属活性层产生近场耦合相互作用，能产生更多的有效热点，sers光谱信号强度逐渐增强，当拉伸到一定程度后，沿拉伸方向金属纳米粒子间的距离过大，以致纳米间隙过大，沿拉伸方向产生的有效热点逐渐减少直致消失，所以检测到的sers信号先增强，后减弱。为了评价拉伸前后表面等离子体共振柔性薄膜的sers能力，用单层4-mbt，也即单层4-甲基苯硫醇对表面等离子体共振柔性薄膜进行官能化，方法为：先将乙醇和4-甲基苯硫醇混合得到4-mbt溶液，所述4-mbt溶液中4-mbt的摩尔质量浓度为6mmol/l，将表面等离子体共振柔性薄膜在4-mbt溶液中浸泡10小时后，在乙醇溶液中漂洗30s，再用氮气干燥后得到官能化的表面等离子体共振柔性薄膜。将官能化的表面等离子体共振柔性薄膜沿着较长边的两端固定，采用正入射方式进行sers测量，测量未拉伸时和拉伸50％时的sers光谱强度。当官能化的表面等离子体共振柔性薄膜未拉伸时，在sers活性区任意选择10个点进行测量，测得拉曼位移在1077cm^-1时的拉曼强度平均值约为58。当官能化的表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％时，同样随机测量10个点，测得拉曼位移在1083cm^-1时的拉曼强度值约为578，大约是未拉伸的sers光谱强度的10倍。入射激光的波长为514nm，激光功率为0.15mw，信号采集时间为10s。

实施例3

本实施例的等离子体共振柔性薄膜，包括柔性支撑层和沉积在柔性支撑层上的金属活性层，所述柔性支撑层由弹性透明聚合物薄膜和部分镶嵌于弹性透明聚合物薄膜上的氧化铜纳米线组成，所述金属活性层镀在氧化铜纳米线上；所述金属活性层为贵金属金制成的金属纳米薄膜，金属纳米薄膜的厚度约为12.5nm；所述柔性支撑层的厚度约为5μm；所述氧化铜纳米线的长度约为15μm，所述氧化铜纳米线的直径约为300nm～500nm。

上述表面等离子体共振柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、激光烧蚀铜箔：将铜箔的表面抛光后依次用丙酮、异丙醇、去离子水清洗30min，然后用氮气枪吹干后，沿着铜箔长度方向，用纳秒脉冲激光器烧蚀铜箔的一侧表面，烧蚀120min，在铜箔表面形成具有微/纳米表面结构的多个相互平行的v型沟槽结构，v型沟槽结构间距为40μm；所述铜箔的纯度为99.7％，尺寸为3cm(长)×2cm(宽)×0.05cm(高)；所述纳秒脉冲激光器的激光参数为脉冲频率90khz,光斑尺寸20μm，脉冲宽度5ns，扫描速度10mm/s，扫描间距40μm；

步骤二、生长氧化铜纳米线：将步骤一中表面具有v型沟槽结构的铜箔放置在温度为450℃管式气氛炉中,并以2250sccm的流量向管式气氛炉中通入水汽，恒温热处理3.5h后，自然冷却至室温，在具有平行v型沟槽结构的铜箔表面生长有氧化铜纳米线；

步骤三、将甲基丙烯酸甲酯加入到乳酸乙酯中，磁子搅拌溶解11h后，得到质量分数为3％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的一侧上用匀胶机旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液，然后在温度为170℃的条件下干燥10min，干燥后形成弹性透明聚合物薄膜；所述旋涂的速率为6000rpm，旋涂的时间为5s；

步骤四、柔性支撑层的形成：将步骤三中所述弹性透明聚合物薄膜和氧化铜纳米线从铜箔上轻轻地剥离，得到柔性支撑层；

步骤五、表面等离子体共振柔性薄膜的制备：在步骤四中所述柔性支撑层的氧化铜纳米线上镀金属活性层，得到表面等离子体共振柔性薄膜；所述表面等离子体共振柔性薄膜的尺寸为9cm(长)×4cm(宽)；所述金属活性层的镀膜方法为：采用磁控溅射镀膜法，将纯度为99.99％的金样品放入样品室中，对样品室抽真空，当真空室达到10^-4pa时，将样品送入溅射室，并对溅射室抽真空，当溅射室真空度达至10^-2pa时，通入氩气至3pa，起辉电压为0.26v，电流为25ma，溅射功率为8w，制得金属纳米薄膜厚度为12.5nm。制得金属纳米薄膜；所述金属活性层的尺寸3cm(长)×2cm(宽)×12.5nm(厚)。

随着表面等离子体共振柔性薄膜的拉伸，拉伸后金属活性层产生近场耦合相互作用，能产生更多的有效热点，sers光谱信号强度逐渐增强，当拉伸到一定程度后，沿拉伸方向金属纳米粒子间的距离过大，以致纳米间隙过大，沿拉伸方向产生的有效热点逐渐减少直致消失，所以检测到的sers信号先增强，后减弱。为了评价表面等离子体共振柔性薄膜的sers原位、快速和无标记识别各种分子的能力，将表面等离子体共振柔性薄膜沿着较长边的两端固定，采用背入射方式进行sers测量，即表面等离子体共振柔性薄膜的正面贴在被检测物表面上，从薄膜背面收集拉曼信号。检测方法是：从市场上购买的绿色贻贝用超声清洗5min，浸入10mmol/l的孔雀石绿溶液(mg溶液)中10min后取出，将约20μl乙醇滴到表面等离子体共振柔性薄膜上，将拉伸后的的表面等离子体共振柔性薄膜紧贴绿贻贝表面，所述乙醇能使表面等离子体共振柔性薄膜与绿贻贝表面的紧密接触，能促进mg分子吸附到金属活性层的金属纳米粒子间隙和v型沟槽结构中。测量未拉伸时和拉伸50％时的sers光谱强度。采用背入射方式，当表面等离子体共振柔性薄膜未拉伸时，在sers活性区背面任意选择10个点进行测量，测得拉曼位移在1621cm^-1时的拉曼强度平均值为1210。当表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％时，同样随机测量10个点，测得拉曼位移在1621cm^-1时的拉曼强度值为9430，是未拉伸的sers光谱强度的7.9倍。入射激光的波长为514nm，激光功率为0.15mw，信号采集时间为10s。

实施例4

本实施例的等离子体共振柔性薄膜，包括柔性支撑层和沉积在柔性支撑层上的金属活性层，所述柔性支撑层由弹性透明聚合物薄膜和部分镶嵌于弹性透明聚合物薄膜上的氧化铜纳米线组成，所述金属活性层镀在氧化铜纳米线上；所述金属活性层为贵金属镉制成的金属纳米薄膜，所述金属纳米粒子的粒径约为10nm，多个金属纳米粒子的间隙为约0.5nm；所述柔性支撑层的厚度约为2000μm；所述氧化铜纳米线的长度为约12μm，所述氧化铜纳米线的直径约为200nm～500nm。

上述表面等离子体共振柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、激光烧蚀铜箔：将铜箔的表面抛光后依次用丙酮、异丙醇、去离子水清洗15min，然后用氮气枪吹干后，沿着铜箔长度方向，用纳秒脉冲激光器烧蚀铜箔的一侧表面，烧蚀75min，在铜箔表面形成具有微/纳米表面结构的多个相互平行的v型沟槽结构，v型沟槽结构间距为25μm；所述铜箔的纯度为99.8％，尺寸为3cm(长)×2cm(宽)×0.05cm(高)；所述纳秒脉冲激光器的激光参数为脉冲频率90khz,光斑尺寸20μm，脉冲宽度5ns，扫描速度10mm/s，扫描间距40μm；

步骤二、生长氧化铜纳米线：将步骤一中表面具有v型沟槽结构的铜箔放置在温度为300℃管式气氛炉中,并以500sccm的流量向管式气氛炉中通入水汽，恒温热处理5h后，自然冷却至室温，在具有平行v型沟槽结构的铜箔表面生长有氧化铜纳米线；

步骤三、制备弹性透明聚合物薄膜：聚二甲基硅氧烷的预处理过程为：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按质量比为10:1混合，用保鲜膜密封，然后用磁力搅拌机搅拌30min，将保鲜膜戳洞，放入真空干燥箱中抽真空30min，放气后再抽真空30min，得到预处理后的聚合物，在步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的一侧上旋涂预处理后的聚合物，然后在150℃的温度条件下干燥3min，取出放置10min，再在150℃的温度条件下干燥30min，干燥后形成弹性透明聚合物薄膜；所述旋涂的速率为500rpm，旋涂的时间为180s；

步骤四、柔性支撑层的形成：将步骤三中所述弹性透明聚合物薄膜和氧化铜纳米线从铜箔上轻轻地剥离，得到柔性支撑层；

步骤五、表面等离子体共振柔性薄膜的制备：在步骤四中所述柔性支撑层的氧化铜纳米线上镀金属活性层，得到表面等离子体共振柔性薄膜；所述表面等离子体共振柔性薄膜的尺寸为9cm(长)×4cm(宽)；所述金属活性层的沉积方法为：采用电子束蒸发镀膜法，蒸发源选择纯度为99.7％的镉块，抽真空到压强为10³pa后控制电流蒸镀，镀膜速度为制得金属纳米薄膜制得金属纳米粒子；所述金属活性层的尺寸3cm(长)×2cm(宽)×10nm(厚)。

随着表面等离子体共振柔性薄膜的拉伸，拉伸后金属活性层产生近场耦合相互作用，能产生更多的有效热点，sers光谱信号强度逐渐增强，当拉伸到一定程度后，沿拉伸方向金属纳米粒子间的距离过大，以致纳米间隙过大，沿拉伸方向产生的有效热点逐渐减少直致消失，所以检测到的sers信号先增强，后减弱。为了评价拉伸前后表面等离子体共振柔性薄膜的sers能力，用单层4-mbt，也即单层4-甲基苯硫醇对表面等离子体共振柔性薄膜进行官能化，方法为：先将乙醇和4-甲基苯硫醇混合得到4-mbt溶液，所述4-mbt溶液中4-mbt的摩尔质量浓度为6mmol/l，将表面等离子体共振柔性薄膜在4-mbt溶液中浸泡10小时后，在乙醇溶液中漂洗30s，再用氮气干燥后得到官能化的表面等离子体共振柔性薄膜。将官能化的表面等离子体共振柔性薄膜沿着较长边的两端固定，采用正入射方式进行sers测量，测量未拉伸时和拉伸50％时的sers光谱强度。当官能化的表面等离子体共振柔性薄膜未拉伸时，在sers活性区任意选择10个点进行测量，测得拉曼位移在1077cm^-1时的拉曼强度平均值为38。当官能化的表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％时，同样随机测量10个点，测得拉曼位移在1077cm^-1时的拉曼强度值为298，是未拉伸的sers光谱强度的7.8倍。入射激光的波长为514nm，激光功率为0.15mw，信号采集时间为10s。

实施例5

本实施例的等离子体共振柔性薄膜，包括柔性支撑层和沉积在柔性支撑层上的金属活性层，所述柔性支撑层由弹性透明聚合物薄膜和部分镶嵌于弹性透明聚合物薄膜上的氧化铜纳米线组成，所述金属活性层镀在氧化铜纳米线上；所述金属活性层为贵金属铜制成的金属纳米薄膜，所述金属纳米粒子的粒径约为2000nm，多个金属纳米粒子的间隙为约500nm；所述柔性支撑层的厚度约为1000μm；所述氧化铜纳米线的长度约为14μm，所述氧化铜纳米线的直径约为40nm～250nm。

上述表面等离子体共振柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、激光烧蚀铜箔：将铜箔的表面抛光后依次用丙酮、异丙醇、去离子水清洗5min，然后用氮气枪吹干后，沿着铜箔长度方向，用纳秒脉冲激光器烧蚀铜箔的一侧表面，烧蚀70min，在铜箔表面形成具有微/纳米表面结构的多个相互平行的v型沟槽结构，v型沟槽结构间距为30μm；所述铜箔的纯度为99.8％，尺寸为3cm(长)×2cm(宽)×0.05cm(高)；所述纳秒脉冲激光器的激光参数为脉冲频率90khz,光斑尺寸20μm，脉冲宽度5ns，扫描速度10mm/s，扫描间距40μm；

步骤二、生长氧化铜纳米线：将步骤一中表面具有v型沟槽结构的铜箔放置在温度为450℃管式气氛炉中,并以2250sccm的流量向管式气氛炉中通入水汽，恒温热处理3.5h后，自然冷却至室温，在具有平行v型沟槽结构的铜箔表面生长有氧化铜纳米线；

步骤三、制备弹性透明聚合物薄膜：聚乙二醇在温度为25℃的真空条件下干燥12h，干燥后的聚乙二醇与柠檬酸按照摩尔质量比为1：1混合，在氮气保护的条件下于在温度为150℃的油浴中搅拌熔融30min，然后在温度为140℃的常压条件下溶解7h，得到预处理后的聚合物，在步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的一侧上滴加预处理后的聚合物，然后在氮气保护的条件下于120℃的温度条件下干燥20h，干燥后形成弹性透明聚合物薄膜；

步骤四、柔性支撑层的形成：将步骤三中所述弹性透明聚合物薄膜和氧化铜纳米线从铜箔上轻轻地剥离，得到柔性支撑层；

步骤五、表面等离子体共振柔性薄膜的制备：在步骤四中所述柔性支撑层的氧化铜纳米线上镀金属活性层，得到表面等离子体共振柔性薄膜；所述表面等离子体共振柔性薄膜的尺寸为9cm(长)×4cm(宽)；所述金属活性层的镀膜方法为：采用电子束蒸发镀膜法，蒸发源选择纯度为99.8％的铜块，抽真空到压强为10³pa后控制电流蒸镀，镀膜速度为制得金属纳米粒子；所述金属活性层的尺寸3cm(长)×2cm(宽)×2000nm(厚)。

随着表面等离子体共振柔性薄膜的拉伸，拉伸后金属活性层产生近场耦合相互作用，能产生更多的有效热点，sers光谱信号强度逐渐增强，当拉伸到一定程度后，沿拉伸方向金属纳米粒子间的距离过大，以致纳米间隙过大，沿拉伸方向产生的有效热点逐渐减少直致消失，所以检测到的sers信号先增强，后减弱。为了评价拉伸前后表面等离子体共振柔性薄膜的sers能力，用单层4-mbt，也即单层4-甲基苯硫醇对表面等离子体共振柔性薄膜进行官能化，方法为：先将乙醇和4-甲基苯硫醇混合得到4-mbt溶液，所述4-mbt溶液中4-mbt的摩尔质量浓度为6mmol/l，将表面等离子体共振柔性薄膜在4-mbt溶液中浸泡10小时后，在乙醇溶液中漂洗30s，再用氮气干燥后得到官能化的表面等离子体共振柔性薄膜。将官能化的表面等离子体共振柔性薄膜沿着较长边的两端固定，采用正入射方式进行sers测量，测量未拉伸时和拉伸50％时的sers光谱强度。当官能化的表面等离子体共振柔性薄膜未拉伸时，在sers活性区任意选择10个点进行测量，测得拉曼位移在1077cm^-1时的拉曼强度平均值为43。当官能化的表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％时，同样随机测量10个点，测得拉曼位移在1077cm^-1时的拉曼强度值为321，是未拉伸的sers光谱强度的7.4倍。入射激光的波长为514nm，激光功率为0.15mw，信号采集时间为10s。

实施例6

本实施例的等离子体共振柔性薄膜，包括柔性支撑层和沉积在柔性支撑层上的金属活性层，所述柔性支撑层由弹性透明聚合物薄膜和部分镶嵌于弹性透明聚合物薄膜上的氧化铜纳米线组成，所述金属活性层镀在氧化铜纳米线上；所述金属活性层为贵金属铂和镉制成的金属纳米薄膜，所述金属纳米粒子的粒径约为1005nm，多个金属纳米粒子的间隙为约250nm；所述柔性支撑层的厚度约为15μm；所述氧化铜纳米线的长度约为13μm，所述氧化铜纳米线的直径约为200nm～460nm；所述贵金属铂和镉的原子摩尔比为1：1。

上述表面等离子体共振柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、激光烧蚀铜箔：将铜箔的表面抛光后依次用丙酮、异丙醇、去离子水清洗5min，然后用氮气枪吹干后，沿着铜箔长度方向，用纳秒脉冲激光器烧蚀铜箔的一侧表面，烧蚀75min，在铜箔表面形成具有微/纳米表面结构的多个相互平行的v型沟槽结构，v型沟槽结构间距为30μm；所述铜箔的纯度为99.8％，尺寸为4cm(长)×3cm(宽)×0.05cm(高)；所述纳秒脉冲激光器的激光参数为脉冲频率90khz,光斑尺寸20μm，脉冲宽度5ns，扫描速度10mm/s，扫描间距40μm；

步骤二、生长氧化铜纳米线：将步骤一中表面具有v型沟槽结构的铜箔放置在温度为300℃管式气氛炉中,并以4000sccm的流量向管式气氛炉中通入水汽，恒温热处理2h后，自然冷却至室温，在具有平行v型沟槽结构的铜箔表面生长有氧化铜纳米线；

步骤三、制备弹性透明聚合物薄膜：聚乙二醇在温度为25℃的真空条件下干燥12h，干燥后的聚乙二醇与柠檬酸按照摩尔质量比为1：1混合，在氮气保护的条件下于在温度为155℃的油浴中搅拌熔融10min，然后在温度为140℃的常压条件下溶解8h，得到预处理后的聚合物，在在步骤二中表面生长有氧化铜纳米线的铜箔的一侧上滴加预处理后的聚合物，然后在氮气保护的条件下于120℃的温度条件下干燥20h，干燥后形成弹性透明聚合物薄膜；

步骤四、柔性支撑层的形成：将步骤三中所述弹性透明聚合物薄膜和氧化铜纳米线从铜箔上轻轻地剥离，得到柔性支撑层；

步骤五、表面等离子体共振柔性薄膜的制备：在步骤四中所述柔性支撑层的氧化铜纳米线上沉积金属活性层，得到表面等离子体共振柔性薄膜；所述表面等离子体共振柔性薄膜的尺寸为9cm(长)×4cm(宽)；所述金属活性层的镀膜方法为：采用电子束蒸发镀膜法，蒸发源选择纯度为99.8％的铂块和99.7％的镉块，抽真空到压强为10³pa后控制电流蒸镀，镀膜速度为制得金属纳米粒子；所述金属活性层的尺寸4cm(长)×3cm(宽)×1005nm(厚)。

随着表面等离子体共振柔性薄膜的拉伸，拉伸后金属活性层产生近场耦合相互作用，能产生更多的有效热点，sers光谱信号强度逐渐增强，当拉伸到一定程度后，沿拉伸方向金属纳米粒子间的距离过大，以致纳米间隙过大，沿拉伸方向产生的有效热点逐渐减少直致消失，所以检测到的sers信号先增强，后减弱。为了评价拉伸前后表面等离子体共振柔性薄膜的sers能力，用单层4-mbt，也即单层4-甲基苯硫醇对表面等离子体共振柔性薄膜进行官能化，方法为：先将乙醇和4-甲基苯硫醇混合得到4-mbt溶液，所述4-mbt溶液中4-mbt的摩尔质量浓度为6mmol/l，将表面等离子体共振柔性薄膜在4-mbt溶液中浸泡10小时后，在乙醇溶液中漂洗30s，再用氮气干燥后得到官能化的表面等离子体共振柔性薄膜。将官能化的表面等离子体共振柔性薄膜沿着较长边的两端固定，采用正入射方式进行sers测量，测量未拉伸时和拉伸50％时的sers光谱强度。当官能化的表面等离子体共振柔性薄膜未拉伸时，在sers活性区任意选择10个点进行测量，测得拉曼位移在1077cm^-1时的拉曼强度平均值为30。当官能化的表面等离子体共振柔性薄膜拉伸50％时，同样随机测量10个点，测得拉曼位移在1077cm^-1时的拉曼强度值为218，是未拉伸的sers光谱强度的7.3倍。入射激光的波长为514nm，激光功率为0.15mw，信号采集时间为10s。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。