一种基于MoO3/In2O3复合敏感材料的丙酮传感器、制备方法及其应用与流程

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于一步水热合成的moo3/in2o3复合敏感材料的丙酮传感器、制备方法及其应用。

背景技术：

丙酮是最具代表性的挥发性有机化合物(vocs)之一，通常用于爆炸物、塑料、油漆、纤维、橡胶和其他领域。然而，由于其挥发性、毒性和可燃性，当丙酮在大气中释放时，它会污染环境并对人类造成伤害。当被释放的丙酮浓度高于450mg/m³(173ppm)时，会对人体的眼睛、鼻子和中枢神经系统造成损伤。因此，为了营造友好的环境并确保人体健康，必须开发具有快速和选择性丙酮检测的气体传感器。

为了监测和检测大气环境中的丙酮气体，气体传感器受到越来越多的关注。由于它们易于制造，低功耗和低成本，所以被认为是一种极好的检测方法。半导体氧化物作为一种重要的气敏材料，由于其独特的物理和化学性质，越来越多地用于气体传感器。化学耐受性气体传感器的传感机制与吸附在气敏材料表面的氧物质与目标气体之间的相互作用有关，并随之发生其电阻的变化。材料表面的各种因素，包括晶体尺寸，表面形貌和氧化物半导体材料的微观结构，可能在影响它们的传感性能方面起着特别重要的作用。另外，使两种气敏材料相结合，利用它们之间的协同效应可以使得气敏材料得到进一步改性，从而获得更好的气敏特性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于moo3/in2o3复合敏感材料的丙酮传感器及其制备方法，moo3/in2o3复合敏感材料为空心球结构。

本发明中所述的基于moo3/in2o3复合敏感材料的丙酮传感器，为旁热式结构，其由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管衬底、涂覆在al2o3陶瓷管外表面和金电极上的moo3/in2o3复合敏感材料和置于al2o3陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成。传感器在工作时，给镍铬合金加热线圈通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中时两条金电极间的直流电阻阻值实现测量丙酮浓度的功能。本发明所采用的市售的管式结构传感器，制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。其中，moo3/in2o3复合敏感材料由如下步骤制备得到：

(1)将0.48～0.5g钼酸钠二水合物，0.38～1.52g硝酸铟水合物，0.6～0.7g硫脲和0.45～0.5g柠檬酸溶解在含有50ml去离子水和20ml无水乙醇的70ml混合溶液中，剧烈搅拌30～60min形成均匀溶液；

(2)然后将步骤(1)所得溶液转移到高压水热釜中，在180～200℃条件下水热反应20～30h；

(3)等步骤(2)反应结束后，将高压水热釜自然冷却至室温，收集反应产物并用水冲洗，用去离子水和乙醇离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中、70～90℃下干燥10～20h，最后在450～500℃下煅烧2～5h，从而得到moo3/in2o3复合敏感材料；

本发明所述的一种基于moo3/in2o3复合敏感材料的丙酮传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取moo3/in2o3复合敏感材料，与乙醇按质量比0.25～0.5mg：1mg均匀混合形成浆料，用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的al2o3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极，得到的复合敏感材料的厚度为15～30μm；al2o3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm；

(2)将涂覆好复合敏感材料的al2o3陶瓷管在350～450℃下烧结3～5h，然后将电阻值为30～40ω的镍铬合金加热线圈(匝数为50～60匝)穿过al2o3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度；最后通过铂丝导线将al2o3陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；

(3)最后将步骤(2)得到的传感器在200～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到moo3/in2o3复合材料基氧化物半导体丙酮传感器。

工作原理：

当moo3/in2o3复合材料基丙酮传感器置于空气中时，空气中的氧气分子被吸附在传感器表面上并且被来自moo3/in2o3复合敏感材料的导带电子电离以形成吸附的氧离子以o^2-，o^-，或o^2-的方式存在。复合敏感材料表面形成耗尽层，导致传感器的测量电阻增加。当传感器在一定合适温度下接触丙酮气体时，氧物质和目标气体之间的发生反应，导致捕获在离子化氧物质中的电子释放回moo3/in2o3复合敏感材料导带中。耗尽层势垒减小，传感器的电导增加，从而测量电阻降低。在这里，我们定义传感器的灵敏度s：s＝ra/rg，其中ra为传感器在空气中的电阻，rg为传感器接触丙酮后的电阻。

本发明制备的基于moo3/in2o3复合敏感材料的丙酮传感器具有以下优点：

(1)利用简单的一步水热法就可制备空心结构的复合材料，合成方法简单，成本低廉，为开发高性能丙酮传感器提供了一种有效的敏感材料及制备方法。

(2)moo3/in2o3复合材料传感器响应速度快，选择性好，对丙酮稳定性好，可靠性强。

(3)采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：moo3/in2o3复合敏感材料丙酮传感器的结构示意图；

图2：本发明对比例(a)低分辨率sem图、(b)单个球体sem图、(c)单个破损球体的sem图；(d-f)本发明实施例1、实施例2和实施例3样品的低分辨率sem图，其中内插图为其对应的单个破损球体的sem图；(g-i)本发明实施例1、实施例2和实施例3样品的单个球体sem图。

图3：对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品在175～250℃对100ppm丙酮气体的响应值与工作温度的关系曲线。

图4：对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品对100ppm的8种测试气体的响应值对比图。

图5：对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品在最佳工作温度下，对不同浓度丙酮气体的(a)响应值关系和(b)动态响应曲线。

如图1所示，各部件名称为：环形金电极1，moo3/in2o3复合敏感材料2，六角底座3，镍铬合金加热线圈4，al2o3陶瓷管5，铂丝6；

如图2(a)所示，所制得的moo3为尺寸均匀但粘附性较大的球体，图2(b)单个球体以及图2(c)破损球体可以看出，对比例为表面由众多纳米片堆积而成的实心球状。图2(d-f)显示3个实施例均为尺寸均匀的球状结构，并且由其内插图可知其中空的内部结构。图2(g-i)所示，随着in复合量的增加，空心球的颗粒尺寸略微增加，并且表面粘连情况减轻。

如图3所示，为对比例、实施例1、实施例2和实施例3对100ppm丙酮气体的响应值与工作温度的关系曲线。从图中可以看出，四组样品的最佳工作温度均为250℃。其中，对比例的灵敏度为2.8，实施例1的灵敏度为14.1，实施例2的灵敏度为38.1，实施例3的灵敏度为5.5。在最佳工作温度下，实施例2的灵敏度最高，约为对比例灵敏度的13.6倍。由此可见，通过复合in2o3可以改善敏感材料与丙酮的反应效率，进而得到了一个具有高灵敏度的复合氧化物半导体丙酮传感器。

如图4所示，对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品对100ppm的8种测试气体的响应值对比图。从图中可以看出，实施例相比于对比例，对测试气体的响应值都有一定的提升，而且只有对丙酮气体的响应值提升最多。此外，在3个实施例中，实施例2的响应值提升最为明显。

如图5所示，对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品在最佳工作温度下，对不同浓度丙酮气体的响应值关系和动态响应曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体箱，通过与传感器连接的电流表测得此时电阻，得到传感器在空气中的电阻值即ra；然后使用微量进样器向气体箱中注入1～100ppm的丙酮，通过测量得到传感器在不同浓度丙酮中的电阻值即rg，根据灵敏度s的定义公式s＝ra/rg，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到丙酮浓度-灵敏度的标准工作曲线。从图中可以看出，随着丙酮浓度的增加，对比例与实施例的响应值均成线性增大，当丙酮浓度为100ppm时，对比例和实施例2的灵敏度分别为2.8和38.1。

具体实施方式

对比例：

以moo3实心球作为敏感材料制作旁热式丙酮传感器，其具体的制作过程：

(1)将0.48g钼酸钠二水合物，0.65g硫脲和0.45g柠檬酸溶解在含有50ml去离子水和20ml无水乙醇的70ml混合溶液中。剧烈搅拌30min形成均匀溶液；

(2)然后将所得溶液转移到水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，22h；

(3)反应时间结束后，将高压釜自然冷却至室温，小心地收集附着在釜衬内壁上的黑色沉淀物。用水冲洗沉淀物并用去离子水和乙醇离心几次以除去杂质离子，并在空气中在80℃下干燥12h。干燥结束后，将产物在450℃下煅烧3h，得到moo3实心球敏感材料；

(4)取moo3实心球敏感材料，与乙醇按质量比0.4mg：1mg均匀混合形成浆料。用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的al2o3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极(al2o3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm)。

(5)将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结3h，然后将电阻值为35ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度，最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。

(6)最后将传感器在250℃空气环境中老化7天，从而得到基于moo3实心球敏感材料的氧化物半导体丙酮传感器。

实施例1：

以mo/in摩尔比为2：1的moo3/in2o3空心球材料制作丙酮传感器，其制作过程为：

(1)将0.48g钼酸钠二水合物，0.38g硝酸铟水合物，0.65g硫脲和0.45g柠檬酸溶解在含有50ml去离子水和20ml无水乙醇的70ml混合溶液中。剧烈搅拌30min形成均匀溶液；

(2)然后将所得溶液转移到水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，22h；

(3)反应时间结束后，将高压釜自然冷却至室温，小心地收集附着在釜衬内壁上的沉淀物。用水冲洗沉淀物并用去离子水和乙醇离心几次以除去杂质离子，并在空气中在80℃下干燥12h。干燥结束后，将产物在450℃下煅烧3h，得到moo3/in2o3空心球复合敏感材料；

(4)取moo3/in2o3空心球敏感材料，与乙醇按质量比0.4mg：1mg均匀混合形成浆料。用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的al2o3陶瓷管外表面(al2o3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm)。

(5)将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结3h，然后将电阻值为35ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。

(6)最后将传感器在250℃空气环境中老化7天，从而得到moo3/in2o3空心球材料基氧化物半导体丙酮传感器。

实施例2：

以mo/in摩尔比为1：1的moo3/in2o3空心球材料制作丙酮传感器，其制作过程为：

(1)将0.48g钼酸钠二水合物，0.76g硝酸铟水合物，0.65g硫脲和0.45g柠檬酸溶解在含有50ml去离子水和20ml无水乙醇的70ml混合溶液中。剧烈搅拌30min形成均匀溶液；

(2)然后将所得溶液转移到水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，22h；

(3)反应时间结束后，将高压釜自然冷却至室温，小心地收集附着在釜衬内壁上的沉淀物。用水冲洗沉淀物并用去离子水和乙醇离心几次以除去杂质离子，并在空气中在80℃下干燥12h。干燥结束后，将产物在450℃下煅烧3h，得到moo3/in2o3空心球复合敏感材料；

(4)取moo3/in2o3空心球敏感材料，与乙醇按质量比0.4mg：1mg均匀混合形成浆料。用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的al2o3陶瓷管外表面(al2o3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm)。

(5)将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结3h，然后将电阻值为35ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。

(6)最后将传感器在250℃空气环境中老化7天，从而得到moo3/in2o3空心球材料基氧化物半导体丙酮传感器。

实施例3：

以mo/in摩尔比为1：2的moo3/in2o3空心球材料制作丙酮传感器，其制作过程为：

(1)将0.48g钼酸钠二水合物，1.52g硝酸铟水合物，0.65g硫脲和0.45g柠檬酸溶解在含有50ml去离子水和20ml无水乙醇的70ml混合溶液中。剧烈搅拌30min形成均匀溶液；

(2)然后将所得溶液转移到水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，22h；

(3)反应时间结束后，将高压釜自然冷却至室温，小心地收集附着在釜衬内壁上的沉淀物。用水冲洗沉淀物并用去离子水和乙醇离心几次以除去杂质离子，并在空气中在80℃下干燥12h。干燥结束后，将产物在450℃下煅烧3h，得到moo3/in2o3空心球复合敏感材料；

(4)取moo3/in2o3空心球敏感材料，与乙醇按质量比0.4mg：1mg均匀混合形成浆料。用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的al2o3陶瓷管外表面(al2o3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm)。

(5)将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结3h，然后将电阻值为35ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。

(6)最后将传感器在250℃空气环境中老化7天，从而得到moo3/in2o3空心球材料基氧化物半导体丙酮传感器。