膜表面Zeta电位自动检测仪的制作方法

本发明涉及荷电膜的膜表面zeta电位自动检测仪器及相关操作工艺，以快速、准确地检测膜表面zeta电位。

技术背景

膜分离技术具有高效、节能、环保等优点，应用领域越来越广，但膜分离过程中普遍存在膜污染问题。特别是对于荷电膜而言，当膜材料表面电荷与污染物粒子电荷电性相反时，膜污染就会更容易。荷电膜是一种孔道表面带有电荷的膜材料，依据所带电荷的不同可分为荷正电膜、荷负电膜与两性膜。荷电膜的形成一般有如下两种途径，分别是在制膜过程中添加荷电成分，或后期在膜表面引入荷电基团和在水溶液中膜对阴、阳离子的不等量吸附也可使其表面带电。

当固体荷电膜与水溶液接触时，在固液两相界面会形成双电层。学者们对其相继提出了平板式、扩散层式、斯特恩式等各种理论模型。其中，斯特恩双电层模型目前得到了学术界的广泛认可。该模型将双电层分为紧密层与扩散层，两者的界面称之为滑动面(又称剪切面)，并且将滑动面的电位称之为zeta电位，其可有效考察荷电膜的特性，能直观地探测荷电膜在不同环境中所呈现的荷电性和荷电强度，但直接测量膜表面荷电性能十分困难，而zeta电位与其有良好的对应关系，因此可以通过zeta电位间接测定膜表面荷电性能。

zeta电位的测定方法很多，如电泳法、电渗法、膜电位法、流动电位法等。电泳和电渗法操作繁琐。电泳法只适用于粉体和胶体样品，虽然也有学者[l.ricqetal.useofelectrophoreticmobilityandstreamingpotentialmeasurementstocharacterizeelectrokineticpropertiesofultrafiltrationandmicrofiltrationmembranes.colloidsandsurfacea，138(1998)301.]将膜变成粉末后再采用电泳法测定zeta电位，但这有可能无法真实反映膜表面的荷电情况。在电渗过程中，双电层滑动面比较靠近固体表面，使得电渗法测得的zeta电位偏高[a.szymczyketal.comparisonoftwoelectrokineticmethods-electroosmosisandstreamingpotential-todeterminethezeta-potentialofplaneceramicmembranes.journalofmembranescience143(1998)189.]。膜电位是将荷电膜两侧分别接触不同浓度的电解质溶液，在浓度梯度引起的离子扩散过程中，因阴、阳离子扩散速度不同而在膜两侧产生的电位。通过测定膜电位可间接计算zeta电位，但离子扩散过程中所产生的浓差极化效应也影响着膜电位的测定[汪锰等.膜zeta电位测试技术研究进展.分析化学评述与进展，35(2007)605.]。

流动电位法适用范围广、操作简单、快速，测试过程中只需提供液体流动压力，而这与膜在分离过程中的应用相似且不会对膜结构造成破坏。当水溶液在压力的作用下流过荷电膜表面或孔道时，双电层中的扩散层和反向电荷随之流动并形成电流，但下游电荷的累积也会导致测试液上下游之间产生电位，该电位同时在测试液上下游之间产生反向电流，当这两股电流完全相等或相互抵消时，测试液上下游间的电位趋于稳定，此时的电位被称为荷电膜的流动电位。流动电位的测试方法包括切向流动和跨膜流动两种方式：前者(又称平流式)是指测试液切向流过膜表面，后者是指测试液流过膜孔道。虽然跨膜式流动电位测试相对简单，但孔道直径小、孔壁双电层容易重叠，而且膜层流动电位也会受到支撑层和过渡层流动电位的干扰，膜孔径和过滤过程中的浓差极化效应也会对膜层流动电位测定造成一定的影响[a.szymczyketal.characterisationofsurfacepropertiesofceramicultrafiltrationmembranesbystudyingdiffusion-driventransportandstreamingpotential.desalination，119(1998)237；c.lettmannetal.permeationandtangentialflowstreamingpotentialmeasurementsforelectrokineticcharacterizationoftrack-etchedmicrofiltrationmembranes.journalofmembranescience，159(1999)243.]，这些因素导致跨膜电位难以准确反映膜层的荷电性能。切向流动电位则没有上述影响，因此切向流动方式成为测定膜流动电位的主流方法。膜的流动电位e与测试液驱动压力p成正比，由e～p曲线斜率δe/δp并通过如方程(1)所示的helmholtz-smoluchowski(h-s)方程即可计算zeta电位ζ。

其中，η为溶液粘度，λ0电解质溶液电导率，εr和ε0分别为相对介电常数和真空介电常数。

关于zeta电位检测的实际操作，许多学者[陈莉等.流动电位法测定中空纤维膜表面的ζ电位.水处理技术，34(2008)24；宣孟阳等.纳滤膜流动电位及zeta电位的研究.水处理技术，33(2007)42；王利祥等.流动电位和zeta电位测定方法及测定仪器.cn103954657a，2014；吴礼光.平流式膜表面电位测定仪.cn2898842y，2007.]采用压力表、u型压差计、万用表等检测相关参数并计算zeta电位，没有实现工艺操作、数据采集、结果计算的自动化，不仅耗时费力，而且人为测试误差难以控制。一般情况下，膜表面流动电位仅有几十甚至几个毫伏，如果不能实时、连续地检测并记录流动电位，就难以准确把握电位的变化趋势，导致所测zeta电位不能准确反映膜的荷电性质。随着人们对膜流动电位与zeta电位的认识越来越深刻，简易的测试装置已不能满足人们对膜荷电性与荷电强度准确性的要求，研发更专业、全自动的检测仪器和与之相匹配的检测工艺势在必行。

除仪器测试元件和自动化控制之外，仪器所采用的测试工艺尤其重要。在测试过程中，电极不可避免地会出现极化现象，必须通过交替改变测试液的流动方向来减少极化现象所造成的影响。现行工艺是使测试液从膜的一端流向另一端，然后再让测试液反向流动，在流动过程中均以一定速率对测试液缓慢增压并监测膜两端电位。该工艺操作简便、快捷，但是其巨大缺点是并未考虑到在测试液压力持续增加的过程中，膜表面电荷难以达到平衡。本发明公开了一种新的zeta电位自动检测仪器和相应的操作工艺，在测试过程中测试液的压力调节采用了间歇式而非连续式操作，保证了测试压力变动之后膜表面电荷达到平衡状态。

技术实现要素：

针对现有zeta电位测试设备测试效率低、准确性差等问题，本发明开发了一种新的zeta电位自动检测仪及检测工艺，能够更高效、准确地检测各种膜材料的表面zeta电位。

本发明的技术方案：一种膜表面zeta电位自动检测仪，其构造如图1所示，主要包含计算机控制单元(1)、流动电位测试单元(2)、流体控制单元(3)三部分，其中计算机控制单元(1)包括计算机(101)和电路控制数据采集模块(102)；流动电位测试单元(2)主要包括压力传感器(201、203)、信号放大电路板(202)、ag/agcl参比电极(204、205)、膜组件(206)；流体控制单元(3)主要包括测试液循环泵(301)、电磁阀(302-310)、ph传感器(311)、电导率传感器(312)、测试液储液瓶(313)、废液瓶(314)、ph调节泵(315)、酸液储液瓶(316)、碱液储液瓶(317)、纯水瓶(318)。ph传感器(311)、电导率传感器(312)用于探测储液瓶(313)中测试液的ph值和电导率。待测样品密封于设有进液端、出液端的膜组件(206)中，并且两端还设有ag/agcl参比电极(204、205)，两电极与信号放大电路板(202)连接。电磁阀(302-305)用于控制膜组件(206)的进出液；测试液ph值由电磁阀(306-310)和ph调节泵(315)通过酸液储液瓶(316)、碱液储液瓶(317)和纯水瓶(318)来控制，ph调节泵(315)在抽取不同溶液前用水清洗。

测试过程中一般选用甘汞电极、银氯化银参比电极，但ag/agcl参比电极电位稳定，温度变化后电极电位可以很快达到平衡，而甘汞电极受温度的影响比较大，并且其电极材料有毒，因此，优选ag/agcl参比电极。测试液可为电解质溶液，但ag/agcl参比电极(204、205)中含有饱和kcl溶液，使用过程中会有微量kcl渗漏到测试液中，因此测试液也优选为kcl溶液，其浓度为0.0001-0.1mol/l，优选0.001-0.01mol/l。kcl浓度较低时，需要考虑膜表面电导的影响，其测试过程比较复杂。但如果kcl浓度过高，则流动电位信号弱、不易检测。信号放大电路板(202)可提高流动电位的检测灵敏度。

本专利所述仪器的操作工艺：根据设定的膜组件(206)中测试液驱动压力(即膜组件进出口压力差)范围，选择一些压力值按照驱动压力由高到低的次序进行测试。先在设定的最高压力下使测试液在膜组件中循环流动，同时监测膜表面流动电位，达到稳态后采集数据并降压，在下一个驱动压力值重新开始流动电位测试，直至完成最低压力下的流动电位测试。测试液驱动压力由测试液循环泵(301)的流量控制，设定的最高压力和设定的最低压力分别由最大设定流量和最小设定流量控制，其中压力变化量由流量的变化间隔δq控制。

当驱动压力发生改变时，膜表面形态发生变化，膜表面双电层也会重新排布，从而产生膜表面的荷电扰动现象，膜表面电荷需要一段时间之后达到平衡，膜表面流动电位才会趋于稳定。在流动电位测试过程中，驱动压力选择由高到低的次序进行测试，这样可以把测试过程中的膜表面形貌扰动效应降到最低，从而膜表面电荷可以尽快达到平衡，大大缩短了测试时间，进而减少了测试过程中外界电磁信号、膜表面吸附微量杂质、温度变化等不确定因素的干扰，提高了测试准确性和重现性。本专利的测试工艺中，每个驱动压力下的膜表面流动电位都在膜表面电荷达到稳态时进行数据采集，给膜表面双电层的重新稳定留出了足够时间。

测试液循环泵(301)和ph调节泵(315)可为隔膜泵、蠕动泵、齿轮泵、柱塞泵、计量泵、注射泵等；其中，测试液循环泵(301)优选柱塞泵，ph调节泵(315)优选注射泵。测试液循环泵(301)最大设定流量为50-200ml/min，最小设定流量为0-40ml/min，流量设定间隔为5-30ml/min，每一个流量循环时间为2-20min。在测试过程中，测试液循环泵的输出流量可能存在一定的脉冲，为了降低循环泵脉冲冲击力对膜的影响，电磁阀(302、304)的通径小于管道内径，对进入膜组件(206)的测试液进行缓冲，降低了膜流动电位的波动现象，提高了膜流动电位的稳定性。

测试时测试液ph值的变化会影响膜表面zeta电位的大小。ph值变化范围为1-14，但过大或过小均会破坏膜分离层和荷电基团从而影响膜表面电荷分布，因此ph范围优选3-12，分别选用0.01-1mol/l的hcl和naoh溶液调节测试液的ph值，测试液ph值由高到低调节。测试过程中涉及的管道、接头、电磁阀阀芯均选用塑料材质，避免改变ph值后由于腐蚀对测试液造成污染的现象。

有益效果：

本发明所述膜表面zeta电位自动检测仪实现了测试工艺操作、数据采集和测试结果计算的自动化，既省时省力，又避免了人为操作造成的测试误差。在测试过程中，测试液的压力调节采用间歇式操作，避免了当测试压力变动之后膜表面电荷因达不到平衡状态所引起的测量误差，并且通过交替改变测试液的流动方向减少电极极化现象所造成的影响。驱动压力选择由高到低的次序进行测试，降低了测试过程中的膜表面形貌扰动效应，不仅大大缩短了测试时间，而且减少了测试过程中外界电磁信号、膜表面吸附微量杂质、温度变化等不确定因素的干扰，提高了测试的准确性和重现性。由于流动电位信号弱、不易直接检测，ag/agcl参比电极与信号放大电路板连接大大提高了检测流动电位的灵敏度。测试过程中选用脉动小的测试液循环泵，同时对进入膜组件循环的测试液进行一定程度的缓冲，降低了膜流动电位的波动现象，提高了膜流动电位的稳定性。

附图说明

图1是本专利所述的膜表面zeta电位的结构示意图。其中，101：计算机，102：电路控制数据采集模块，201：压力传感器，202：信号放大电路板，203：压力传感器，204、205：ag/agcl参比电极，206：膜组件，301：测试液循环泵，302-310：电磁阀，311：ph传感器，312：电导率传感器，313：测试液储液瓶，314：废液瓶，315：ph调节泵，316：酸液储液瓶，317：碱液储液瓶，318：纯水瓶。

具体实施方式

实施例一

1.将500ml浓度为0.003mol/l的kcl溶液置于测试液储液瓶(313)中，样品大小为95×15mm的平板膜安装在膜组件(206)中，使用0.3mm厚的聚四氟乙烯垫片密封。

2.设定柱塞泵(301)最大流量为80ml/min，最小流量为30ml/min，流量变化量为10ml/min，开始测试。

3.开启柱塞泵(301)，同时打开电磁阀(302、305)，kcl溶液从膜组件(206)的左端流向右端，柱塞泵(301)根据步骤2设定的参数依次从最大流量降至最小流量，其中最大流量循环15min，其余流量均循环5min，记录并储存各流量对应的压差与循环结束时的流动电位。

4.关闭电磁阀(302、305)，打开电磁阀(303、304)，kcl溶液从膜组件(206)的右端流向左端，测试过程中，流量变化与循环时间同步骤3。

5.将两流动方向的流动电位e与压差p进行线性拟合，其斜率δe/δp可计算该平板膜在中性环境下的zeta电位为-43.5mv。

实施例二

1.同实施例一的步骤1。

2.设定蠕动泵(301)最大流量为120ml/min，最小流量为20ml/min，流量变化量为20ml/min，开始测试。

3.同实施例一的步骤3、4、5，但最大流量循环10min，最小流量循环2min，计算该平板膜的zeta电位为-40.6mv。

实施例三

1.同实施例一的步骤1、2、3、4、5，但测试液为浓度是0.001mol/l的nacl溶液，测试液循环泵(301)为隔膜泵，计算该平板膜的zeta电位为-39.5mv。

实施例四

1.同实施例一的步骤1，并将100ml浓度为0.01mol/l的naoh溶液置于碱液储液瓶(317)中。

2.通过控制电磁阀(307、310)和注射泵(315)将计算的ph＝10.0时所需naoh溶液注入测试液储液瓶(313)中，同时ph传感器(311)监测测试液的ph值，如果ph值未达到10.0，根据当前ph值与设定ph＝10.0的差值来计算达到目标值所需naoh溶液的体积量，再通过电磁阀(307、310)和注射泵(315)将其注入测试液储液瓶(313)中。

3.同实施例一的步骤2、3、4、5，计算ph＝10.0时的zeta电位为-56.7mv。

实施例五

1.同实施例一的步骤1，并将100ml浓度为0.01mol/l的hcl溶液置于酸液储液瓶(316)中。

2.通过电磁阀(308、310)和注射泵(315)将计算的ph＝4.0时所需hcl溶液注入测试液储液瓶(313)中，同时ph传感器(311)监测测试液的ph值，如果ph值未达到4.0，根据当前ph值与设定ph＝4.0的差值来计算达到目标值所需hcl溶液的体积量，再通过电磁阀(308、310)和注射泵(315)将其注入测试液储液瓶(313)中。

3.同实施例一的步骤2、3、4、5，计算ph＝4.0时的zeta电位为13.5mv。

实施例六

1.同实施例一的步骤1，分别将100ml浓度为0.1mol/l的hcl溶液和naoh溶液置于酸液储液瓶(316)和碱液储液瓶(317)中，将100ml的纯净水置于纯水瓶(318)中。

2.设定ph变化范围为3-11，变化间隔为2.0。

3.同实施例四的步骤2，但注入测试液储液瓶(313)中naoh溶液为ph＝11.0时所需的体积量。

4.同实施例一的步骤2、3、4、5。

5.通过电磁阀(306、309)和ph调节泵(315)抽取纯水瓶(318)内的纯水，清洗管道和注射泵(315)，将废液排至废液瓶(314)，然后通过电磁阀(308、309)和注射泵(315)抽取酸液储液瓶(316)中的hcl溶液，润洗管道和注射泵(315)，并排至废液瓶(314)。

6.同实施例五的步骤2，但注入测试液储液瓶(313)中的hcl溶液为ph值降至9.0时所需的体积量。

7.同实施例一的步骤2、3、4。

8.重复步骤6、7，其中ph值的变化依次为7.0、5.0、3.0。