氧化铱复合电极及其制备方法和使用该电极的pH传感器与流程

本发明属于传感器领域，尤其涉及一种氧化铱复合电极及其制备方法和使用该电极的ph传感器。

背景技术：

ph值是衡量水质标准的一个重要指标，很多设计水溶液的自然现象、化学以及生产过程，甚至包括我们的日常生活都和ph值相关，因此，在工业、农业、医药、环保、科研、民用等诸多方面都需要检测水质的ph值。目前ph传感器使用最为普遍的ph电极是ph玻璃电极，由于玻璃电极存在一些缺陷，诸如易碎、高温下不能使用等问题，而全固态ph传感器核心部件是金属氧化物，具备在高温下使用的条件，且机械强度高，易于制作和微型化等特点，可以弥补ph玻璃电极的缺陷。因此，近年来，金属氧化物ph电极尤其是铱/氧化铱电极的制备及应用备受关注。

目前铱/氧化铱电极主要有电化学循环伏安、电沉积、溅射、高温碳酸盐氧化4种制备方法。johnebaur和thomaswspaine在一篇标题为“electro-chemicaldepositionofiridium(iv)oxidefromalkalinesolutionsofiridium(iii)oxide[j]”，发表于jelectroanalytchem,1988，443:208的论文中公开了用电化学循环伏安法制备铱/氧化铱电极，但该方法制备的铱/氧化铱电极重现性较差，制备的电极无法表现出固定的ph-电位响应性能。林昌健等在一篇标题为“fabricationofiro2-phmicroelectrodeanditsapplicationstudyofchemicalmicro-environmentatsteel/concreteinterface[j]”，发表于corrossciprotecttechn,2002,14(5):305的论文中公开了运用电化学阳极沉积法制备铱/氧化铱电极，但其电镀液成分较复杂且制备过程不易控制。溅射法制备的铱/氧化铱电极其能斯特响应接近理论值，但电极电位漂移较大且溅射设备较贵。

因此，现有的铱/氧化铱电极存在重现性较差，制备过程较复杂，成本较高等问题，从而限制了使用该铱/氧化铱电极的ph传感器的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种氧化铱复合电极及其制备方法和使用该电极的ph传感器，以解决上述问题。

本发明提供一种氧化铱复合电极，包括铱丝和形成在所述铱丝表面的氧化铱层，其中，按质量百分数计，所述氧化铱层由60%～65%的二氧化铱和35%～40%的三氧化二铱组成。

本发明还提供一种上述氧化铱复合电极的制备方法，包括以下步骤：

前处理对铱丝依次进行打磨、抛光、清洗处理，得到洁净的铱丝；

活化处理先用稀盐酸对所述洁净的铱丝进行活化处理，再进行清洗和干燥处理，得到活化的铱丝；

烧结处理先用氢氧化钠溶液浸泡所述活化的铱丝，再进行高温烧结处理，得到烧结后的铱丝；

水冷却处理用水冷法冷却所述烧结后的铱丝，即制得所述氧化铱复合电极。

基于上述，所述活化处理的步骤包括：先用0.01～1mol/l的稀盐酸活化所述洁净的铱丝5～15min，再分别用去离子水和乙醇清洗进行超声清洗，晾干，得到所述活化的铱丝。

基于上述，所述烧结处理的步骤包括：用1.5～4.5mol/l的naoh溶液将所述活化的铱丝浸泡30～40h，在700℃～780℃环境中保温1.5～3小时，得到所述烧结后的铱丝。

基于上述，所述前处理的步骤包括：先将所述铱丝依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸进行打磨，得到打磨后的铱丝；对所述打磨后的铱丝进行抛光处理，得到抛光后的铱丝；分别用去离子水和乙醇对所述抛光后的铱丝进行超声清洗，得到所述洁净的铱丝。

基于上述，所述对所述打磨后的铱丝进行抛光处理的步骤包括采用麂皮对所述打磨后的铱丝进行抛光处理。

本发明还提供一种使用上述氧化铱复合电极的ph传感器，其中，所述氧化铱复合电极用作响应电极。

基于上述，所述ph传感器还包括壳体，该壳体的顶面上固定有所述氧化铱复合电极和参比电极，所述氧化物复合电极与所述参比电极间隔设置，所述壳体为多孔镂空结构。

基于上述，所述ph传感器还包括设置在所述壳体的顶面的电路板，该电路板分别与所述氧化物复合电极、所述参比电极连接。优选地，所述电路板为内置电路板。

基于上述，所述ph传感器还包括安装在所述电路板上表面的两个引线针，其中一个所述引线针通过所述电路板与所述氧化物复合电极连接，另一个引线针通过所述电路板与所述参比电极连接。

基于上述，所述ph传感器还包括设置在所述电路板上表面的盖板，两个引线针插在所述盖板中。

与现有技术相比，本发明提供的氧化铱复合电极包括铱丝和所述氧化铱层，且该氧化铱层由60%～65%的二氧化铱和35%～40%的三氧化二铱组成，并且通过依次对铱丝进行前处理、活化处理、烧结处理及水冷却处理而制得的，且先采用naoh溶液浸泡再进行高温烧结处理，使得所述氧化铱复合电极具有比较好的一致性、稳定性和灵敏度。而且经过naoh溶液浸泡后再进行高温烧结处理，可以降低烧结温度，达到降低能耗的目的。

本发明提供的氧化铱复合电极的制备过程中，采用稀盐酸进行活化处理，使得所述活化的铱丝具有一定的表面活性，在后续采用naoh溶液进行烧结处理的过程中能够很好地与氧结合，使得烧结后的铱丝的表面活性更好，从而提高制备出的所述氧化铱复合电极的稳定性和灵敏度。

进一步，采用0.01～1mol/l的稀盐酸活化所述洁净的铱丝5～15min避免因盐酸浓度过低或活化时间短，起不到活化的作用，也避免因盐酸浓度过高或活化时间太长出现铱丝过度活化甚至腐蚀的情况，从而保证铱丝得到充分的活化，确保提高制备出的所述氧化铱复合电极的稳定性和灵敏度。

在本发明提供的氧化铱复合电极的制备方法中，其前处理过程中采用麂皮对打磨后的铱丝进行抛光处理，基于麂皮自身的特点，使得抛光后的铱丝的呈镜面，表面粗糙度大大降低，有利于提高氧化铱复合电极的稳定性和灵敏度，进而有利于提高使用该氧化物复合电极的ph传感器的稳定性和灵敏度。

本发明提供的使用上述氧化铱复合电极的ph传感器不但具有比较好的稳定性和灵敏度，其信号还符合能斯特方程，方程线性规律，且机械性能好，体积更小，制备简单，使用方便。

进一步，本发明提供的ph传感器包括具有多孔镂空结构的壳体，在保证ph传感器正常工作的基础上，还能充分的保护位于该壳体内部的氧化物复合电极和参比电极，避免或防止电极在存放或使用过程中受到异物的破坏，而且还能减少或避免在存放过程中受到外界环境的污染，有利于提高该ph传感器的重现性、一致性、使用寿命和准确度，有利于扩大ph传感器的适用场合。

进一步，本发明提供的ph传感器包括电路板，尤其是内置电路板，可以电极电路的转换更加多元化，适用于多个场合，接口更方便。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的氧化铱复合电极的结构剖面图。

图2是本发明实施例1提供的使用图1所示的氧化铱复合电极的ph传感器的结构示意图。

图3是本发明实施例2提供的ph传感器所测得的ph-电位响应曲线图。

图4是活化处理对本发明提供的氧化铱复合电极的响应稳定性对比曲线图。

图5是活化处理对本发明提供的氧化铱复合电极的响应灵敏度对比曲线图。

图6是烧结处理对本发明提供的氧化铱复合电极的响应稳定性对比曲线图。

图7是烧结处理对本发明提供的氧化铱复合电极的响应一致性对比曲线图。

其中，各图中的元件符号代表：1氧化铱复合电极、2铱丝、3氧化铱层、4壳体、5参比电极、6内置电路板、7两个引线针、8盖板、41顶面、42底面、43侧面、44通孔。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

请参与图1，本发明实施例1提供一种氧化铱复合电极1，包括铱丝2和形成在所述铱丝表面的氧化铱层3，其中，按质量百分数计，所述氧化铱层3由60%的二氧化铱和40%的三氧化二铱组成。

本发明实施例还提供一种上述氧化铱复合电极的制备方法，包括以下步骤：

前处理先将铱丝依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸进行打磨，得到打磨后的铱丝；采用麂皮对所述打磨后的铱丝进行抛光处理，得到抛光后的铱丝；用去离子水和乙醇对所述抛光后的铱丝交替进行超声清洗，每次超声清洗10min，清洗三个循环，得到所述洁净的铱丝；该步骤中用去离子水清洗主要是清洗在打磨和抛光过程中产生的尘屑，用乙醇清洗主要是避免有机物质在去离子水清洗过程中吸附在铱丝表面。

活化处理先用0.05mol/l的稀盐酸活化所述洁净的铱丝15min，再依次用去离子水和乙醇各超声清洗5min，然后再次用去离子水清洗超声清洗15min，晾干，得到所述活化的铱丝；该步骤中先用去离子水清洗是主要因为是从盐酸里面取出来应该先用去离子水清洗掉其表面所带酸液，避免伤到人，接下来再用乙醇清洗主要是避免有机物质在洗酸的过程中吸附在铱丝表面，乙醇清洗后再一次用水清洗则主要是为了洗去附在铱丝表面的乙醇。

烧结处理用1.5mol/l的naoh溶液将所述活化的铱丝浸泡40h，在780℃环境中保温1.5小时，得到所述烧结后的铱丝；

水冷却处理用水冷法冷却所述烧结后的铱丝，即制得上述氧化铱复合电极。

请参与图2，本发明实施例还提供一种使用上述氧化铱复合电极的ph传感器，包括壳体4、所述氧化铱复合电极1、参比电极5、内置电路板6、两个引线针7和盖板8。其中，所述壳体4为多孔镂空结构，是由顶面41、底面42和侧面43围成的腔体结构。所述顶面41的内表面上并排安装所述氧化铱复合电极1和所述参比电极5。所述氧化铱复合电极1和所述参比电极5间隔设置。所述参比电极5可以为甘汞电极或ag/agcl电极，本实施例中所述参比电极5为ag/agcl电极。所述顶面41的外表面上安装所述内置电路板6。所述内置电路板6的另一侧安装有所述盖板8，将所述内置电路板6夹持在盖板8与所述壳体4之间。所述盖板8由电绝缘制成，比如环氧树脂。两个所述引线针7间隔设置并插入所述盖板8，并通过该盖板8中与所述内置电路板6连接。所述氧化铱复合电极1和所述参比电极5通过所述内置电路板6与两个所述引线针7电连接，其中一个所述引线针7通过所述内置电路板6与所述氧化物复合电极1电连接，另一个引线针7通过所述内置电路板6与所述参比电极5电连接。

所述壳体4的内腔用于盛放待测液。具体地，所述顶面41为平板，不带有通孔；所述底面42和所述侧面43上都分布有多个通孔44，所述侧面43上的通孔44的直径大于所述底面42上的通孔44的直径；待测液通过所述底面42和侧面43上的通孔44进入所述壳体4的内腔，与所述氧化铱复合电极1和参比电极5充分接触用作电解液；所述氧化铱复合电极1用作响应电极，与参比电极5和待测液一起构成原电池，使所述ph传感器正常工作。所述全固态ph传感器还包括罩在所述壳体上的外围保护罩，以减少或避免在存放过程中受到外界环境的污染，有利于提高所述全固态ph传感器的重现性、一致性及准确度。

实施例2

本发明实施例2例提供一种氧化铱复合电极，其结构与实施例1提供的氧化铱复合电极的结构基本相同，不同之处在于：按质量百分数计，所述氧化铱层由63.8%的二氧化铱和36.2%的三氧化二铱组成。

本发明实施例还提供一种上述氧化铱复合电极的制备方法，包括以下步骤：

前处理先将铱丝依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸进行打磨，得到打磨后的铱丝；采用麂皮对所述打磨后的铱丝进行抛光处理，得到抛光后的铱丝；用去离子水和乙醇对所述抛光后的铱丝交替进行超声清洗，每次超声清洗15min，清洗三个循环，得到所述洁净的铱丝；

活化处理先用0.5mol/l的稀盐酸活化所述洁净的铱丝10min，再依次用去离子水和乙醇各超声清洗10min，然后再次用去离子水清洗超声清洗10min，晾干，得到所述活化的铱丝；

烧结处理用3mol/l的naoh溶液将所述活化的铱丝浸泡35h，在750℃环境中保温2h，得到所述烧结后的铱丝；

水冷却处理用水冷法冷却所述烧结后的铱丝，即制得上述氧化铱复合电极。

本实施例还提供一种ph传感器，其结构与实施例1提供的ph传感器的结构基本相同，不同之处在于：本实施例提供的ph传感器中用作响应电极的是本实施例提供的氧化铱复合电极。

采用本发明实施例提供的ph传感器分别测定ph值为4.01、6.86及9.18的缓冲溶液的电压，并绘制ph值与电压的曲线，如图3所示。从图3中可以看出：ph值与ph传感器的电压基本上呈线性变化，从而说明该ph传感器的电信号符合能斯特方程，程线性规律。

实施例3

本发明实施例3例提供一种氧化铱复合电极，其结构与实施例1提供的氧化铱复合电极的结构基本相同，不同之处在于：按质量百分数计，所述氧化铱层由65%的二氧化铱和35%的三氧化二铱组成。

本发明实施例还提供一种上述氧化铱复合电极的制备方法，包括以下步骤：

前处理先将铱丝依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸进行打磨，得到打磨后的铱丝；采用麂皮对所述打磨后的铱丝进行抛光处理，得到抛光后的铱丝；用去离子水和乙醇对所述抛光后的铱丝交替进行超声清洗，每次超声清洗5min，清洗三个循环，得到所述洁净的铱丝；

活化处理先用1mol/l的稀盐酸活化所述洁净的铱丝5min，再依次用去离子水和乙醇各超声清洗5min，然后再次用去离子水清洗超声清洗3min，晾干，得到所述活化的铱丝；

烧结处理用4.5mol/l的naoh溶液将所述活化的铱丝浸泡30h，在700℃环境中保温3h，得到所述烧结后的铱丝；

水冷却处理用水冷法冷却所述烧结后的铱丝，即制得上述氧化铱复合电极。

本实施例还提供一种ph传感器，其结构与实施例1提供的ph传感器的结构基本相同，不同之处在于：本实施例提供的ph传感器中用作响应电极的是本实施例提供的氧化铱复合电极。

性能试验

从上面可以看出：氧化铱复合电极的稳定性及灵敏度与其制备过程中的活化处理以及烧结处理步骤有重要的影响。下面以本发明实施例2提供的氧化物复合电极为例，进一步解释本发明提供的氧化物复合电极的性能。

1、活化处理的影响

试验对象：样品组经过活化处理形成的氧化铱复合电极与裸露式ag/agcl电极组成的传感器，其中，所述氧化铱复合电极是1根5cm直径1mm的铱丝按照实施例2提供的方法制备出的；

对比组未经过活化处理形成的氧化铱复合电极与裸露式ag/agcl电极组成的传感器，其中，未经过活化处理形成的氧化铱复合电极的制备方法与样本组中的氧化铱复合电极的制备方法基本相同，不同之处在于对比组制备的氧化铱复合电极没有经过盐酸活化处理。

电极响应稳定性试验条件：将样品组与对比组的传感器分别在ph值为4.01的缓冲溶液中测定传感器响应时间为0、2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min时的电压，以反映活性处理对电极响应稳定性的影响。其中，测定结果如图4所示。

电极响应灵敏度试验条件：将样品组与对比组的传感器分别在ph值为4.01、6.86、9.18的缓冲溶液中测定响应电压，以反映活性处理对电极响应灵敏度的影响。其中，测定结果如图5所示。

从图4中可以看出：在120min的响应时间内，对比组未经过盐酸活化处理形成的氧化铱复合电极的响应电压在186mv与139mv之间波动，波动幅度比较大，所以，对比组的氧化铱复合电极的稳定性较差；而样品组经过盐酸活化处理的形成的氧化铱复合电极的响应电压在160mv与151mv之间波动，波动幅度比较小，所以，样品组的氧化铱复合电极的稳定性比较好；进一步说明铱丝经过盐酸活化处理可以提高制备从的氧化铱复合电极的响应稳定性。

从图5中可以看出：样品组和对比组的电压均能虽ph值的变化呈线性变化，但是样品组形成的ph值-电压直线的斜率明显大于对比组形成的ph值-电压直线的斜率，因此，样品组的氧化铱复合电极的灵敏度比较高，从而说明铱丝经过盐酸活化处理可以提高制备从的氧化铱复合电极的响应灵敏度。

2、烧结处理的影响

试验对象：样品组经过naoh处理形成的氧化铱复合电极与裸露式ag/agcl电极组成的传感器，其中，所述氧化铱复合电极是1根5cm直径1mm的铱丝按照实施例2提供的方法制备出的；

对比组经过na2co3粉末烧结处理形成的氧化铱复合电极与裸露式ag/agcl电极组成的传感器，其中，na2co3粉末烧结处理形成的氧化铱复合电极的制备方法与样本组中的氧化铱复合电极的制备方法基本相同，不同之处在于：对比组制备的氧化铱复合电极是在经过前处理得到的洁净的铱丝之后，将洁净的铱丝用na2co3粉末覆盖并在850℃烧结处理。

电极响应稳定性试验条件：将样品组与对比组的传感器分别在ph值为4.01的缓冲溶液中测定传感器响应时间为0、2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min时的电压，以反映活性处理对电极响应稳定性的影响。其中，测定结果如图6所示。

电极响应一致性试验条件：提供11个样品组和11个对比组，将这些样品组和对比组的传感器在ph值4.01的缓冲溶液中测定响应电压，取10min内在ph值4.01的缓冲溶液中电压变化值小于10mv的响应电压值。其中，测定结果如图7所示。

从图6中可以看出：在120min的响应时间内，对比组采用na2co3烧结处理形成的氧化铱复合电极的响应电压在329mv与83mv之间波动，波动幅度比较大，所以，对比组的氧化铱复合电极的稳定性较差；而样品组的氧化铱复合电极的响应电压在160mv与151mv之间波动，波动幅度比较小，所以，样品组的氧化铱复合电极的稳定性比较好；因此，经过naoh溶液浸泡后再进行烧结处理形成的氧化铱复合电极的响应稳定性远高于经na2co3烧结处理形成的氧化铱复合电极的响应稳定性。

从图7中可以看出：11个对比组在ph值4.01的缓冲溶液中的响应电压在321mv与-60mv之间波动，波动幅度比较大，说明对比组经na2co3烧结处理形成的氧化铱复合电极的重现性较差，一致性比较差；11个样品组在ph值4.01的缓冲溶液中的响应电压在153mv与149mv之间波动，波动幅度比较小，而且波动幅度相对于其电压值可以忽略，从而说明样品组经naoh溶液浸泡后再进行烧结处理形成的氧化铱复合电极的可重现，一致性比较好。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。