本发明涉及植物绝缘油油中溶解气体组分含量测定，具体是一种fr3植物绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱检测方法。
背景技术：
：绝缘油中溶解气体气相色谱分析技术是世界上公认的诊断油浸式变压器运行状态最为灵敏、快速以及高效的有效手段之一。植物绝缘油作为一种新型环保液体绝缘材料，与矿物绝缘油一样，在变压器中主要起绝缘、散热和灭弧的作用。因此，当变压器内部发生故障时，由于热、电效应作用，会引起作为液体绝缘材料植物绝缘油分子结构以及化学成分的变化，从而劣化、降/分解产生小分子的故障特征气体溶解于绝缘液体中。这也成为开展植物绝缘油中溶解气体检测分析技术的基础。即通过植物绝缘油中检测到的溶解气体组分以及气体浓度含量判断植物绝缘油变压器内部运行状态，评估植物绝缘油变压器设备健康水平及故障发展程度。因此，准确检测得到植物绝缘油中溶解气体各组分浓度含量成为开展植物绝缘油变压器状态判断的关键基础。目前我国尚未提出一种植物绝缘油中溶解气体气相色谱检测方法。因此，建立植物绝缘油中溶解气体气相色谱检测方法对规范、统一植物绝缘油中溶解气体检测技术是十分迫切和必要的。植物绝缘油主要来源于植物的种子与果实，主要由脂肪酸甘油三酯构成。从植物绝缘油分子结构可知，植物油脂肪酸甘油三酯结构是在一个甘油基上连接三个梭基(-cooh)，羧基具有极性，当三个梭基不同且空间位置不对称时，植物油分子是具有极性的。通常为弱极性分子。植物绝缘油通常包含碳氢氧三种元素。矿物绝缘油则由石油加工精制而成，主要为不同碳氢化合物组成的混合物。矿物绝缘油主要由不饱和烃、烷烃和芳香烃等物质构成，主要由碳氢两种化学元素组成，分子结构是对称的，没有极性。植物绝缘油与矿物绝缘油在分子结构与化学构成上的不同，使得植物绝缘油在运动黏度、密度、闪点、酸值、介质损耗因数、水分等理化性能上与矿物绝缘油存在较大差异。现适用于矿物绝缘油的油中溶解气体检测方法也已不再适用于植物绝缘油。技术实现要素：针对上述现有技术的不足，本发明提供一种fr3植物绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱检测方法，该方法测定结果准确，快速，填补了我国在植物绝缘油中溶解气体组分含量气相色谱检测方法的空白。本发明提供的技术方案：一种fr3植物绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱检测方法，包括以下步骤：步骤1载气注入：将fr3植物绝缘油样品密封于玻璃注射器中，注入氩气作为平衡气；步骤2油气分离：基于顶空取气法(机械振荡法)用恒温定时振荡器使溶解于油中的特征气体在平衡气与油中达到分配平衡。通过检测平衡气中各组分特征气体浓度，并根据分配定律和物料平衡原理公式求出油中溶解特征气体组分浓度。所使用的恒温定时振荡器技术参数为：往复振荡频率275次/min±5次/min，振幅35mm±3mm，控温范围：室温-80℃步骤3转移气样：振荡完成的植物绝缘油样品立即用双头针将振荡完成的平衡气体全部转移至取样注射器中；步骤4室温静置：将步骤3取出的平衡气样放置于室温下静置，读取其体积以及室温温度后，以备气相色谱检测分析用；步骤5气相色谱仪标定：采用外标定量法，色谱仪运行至稳定工作状态后，以含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳的标准混合气体进行设备标定。至少重复操作2次，取各组分响应峰高或峰面积平均值；步骤6样品分析：使用与色谱仪标定相同的1ml进样注射器，从步骤3所得的平衡气样中提取1ml样品气注入标定好的色谱仪中进行样品油中溶解气体气相色谱检测。重复脱气操作2次，取其峰高或峰面积平均值。步骤7样品油中溶解气体组分浓度计算(1)将样品油通过公式(1-1)校正到50℃时平衡气体的体积v0″＝v′0×[1+0.0074×(50-t)](1-1)v0′——被脱气油在温度为t时的实测体积，mlv0″——被脱气油在温度为50℃时的体积，ml0.0074——fr3植物绝缘油的热膨胀系数，单位：℃(2)将样品气通过公式(1-2)校正到50℃时平衡气体的体积v″g——平衡后的平衡气体在试验压力下、温度为t时的实测体积，mlv″g——试验压力下，50℃时的平衡气体体积，ml(3)fr3植物绝缘油50℃下溶解组分气体奥斯特瓦尔德系数表150℃下fr3植物绝缘油中溶解气体奥斯特瓦尔德系数(ki)均值组份h2coco2ch4c2h4c2h6c2h250℃下fr3植物油k均值0.060.101.090.341.331.601.75(3)通过公式(1-3)计算样品气中各组分浓度含量其中0.927——fr3植物绝缘油油样中溶解气体从50℃校正到20℃时的校正系数。p——气体脱出时的大气压，单位：kpaci,s——外标物中组分i的浓度，单位：μl/lai——样品中组分i在气相色谱图上给出的峰高，单位：mv.sai,s——外标物中组分i在气相色谱图上给出的峰高，单位：mv.ski——组分i的奥斯特瓦尔德系数(见表1)v″g——平衡后的平衡气体在试验压力下、温度为t时的实测体积，mlv″g——试验压力下，50℃时的平衡气体体积，mlv0″——被脱气油在温度为50℃时的体积，mlv0′——被脱气油在温度为t时的实测体积，mli——测定的气体进一步的，所述步骤2中的振荡脱气条件为：50℃振荡温度下，连续振荡40分钟，静置10分钟。进一步的，所述步骤3采用微正压法转移，即先用载气清洗取样注射器数次，注射器中存留3-5ml载气后先插入双头针的一头，利用双头针将取样注射器中的载气排出同时清洗双头针，再将双头针另一头插入样品注射器中的气样中，用样品注射器芯塞的压力将样品平衡气全部转移至取气注射器中。进一步的，所述步骤5中用于气相色谱分析的气相色谱检测条件为：柱箱温度：65℃；热导检测器温度：70℃；氢焰检测器温度：150℃；桥流：70ma；镍触媒转化器温度：360℃；载气流速：62ml/min；进样量：1.0ml；载气：氩气，纯度不低于99.99％；辅助气：氢气，纯度不低于99.99％；空气，纯净无油。进一步的，所述步骤5中在以标准混合气体进行设备标定时，相同条件下至少重复操作两次，两次相邻标定各组分检测峰高或峰面积的重复性应在其平均值的±1.5％以内即可开始正式样品检测。进一步的，所述步骤6中以振荡所得fr3植物绝缘油实际平衡样品气作为检测对象。对样品气进行检测时，应使用于设备标定相同的进样注射器及进样体积。本方法涵盖开展植物绝缘油中溶解气体(主要包括氢气、甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、一氧化碳和二氧化碳)气相色谱检测方法的全部步骤，主要包括载气注入、油气分离、转移气样、室温静置、气相色谱检测分析和油中溶解气体组分浓度计算共6个方面的内容。其中与矿物绝缘油中溶解气体分析检测技术的最大区别主要体现在采用机械振荡法进行油气分离的最佳脱气条件、开展植物绝缘油中溶解气体各组分含量计算关键计算参数：植物绝缘油中溶解气体的奥斯特瓦尔德系数以及植物绝缘油的温度校正系数3个方面。本发明具有实验结果准确，重复性良好,具有操作简便、快速及灵敏度高的优点。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。本发明提供的技术方案：一种fr3植物绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱检测方法，包括以下步骤：步骤1载气注入：将40mlfr3植物绝缘油样品密封于100ml玻璃注射器中，注入10ml氩气作为平衡气；步骤2油气分离：基于顶空取气法(机械振荡法)用恒温定时振荡器使溶解于油中的特征气体在平衡气与油中达到分配平衡。通过检测平衡气中各组分特征气体浓度，并根据分配定律和物料平衡原理公式求出油中溶解特征气体组分浓度。所使用的恒温定时振荡器技术参数为：往复振荡频率275次/min±5次/min，振幅35mm±3mm，控温范围：室温-80℃；步骤3转移气样：振荡完成的植物绝缘油样品立即用双头针将振荡完成的平衡气体全部转移至取样注射器中；步骤4室温静置：将步骤3取出的平衡气样放置于室温下静置，读取其体积以及室温温度后，以备气相色谱检测分析用；步骤5气相色谱仪标定：采用外标定量法，色谱仪运行至稳定工作状态后，以含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳的标准混合气体进行设备标定。至少重复操作2次，取各组分响应峰高或峰面积平均值；步骤6样品分析：使用与色谱仪标定相同的1ml进样注射器，从步骤3所得的平衡气样中提取1ml样品气注入标定好的色谱仪中进行样品油中溶解气体气相色谱检测。重复脱气操作2次，取其峰高或峰面积平均值。步骤7样品油中溶解气体组分浓度计算(1)将样品油通过公式(1-1)校正到50℃时平衡气体的体积v0″＝v′0×[1+0.0074×(50-t)](1-1)v0′——被脱气油在温度为t时的实测体积，mlv0″——被脱气油在温度为50℃时的体积，ml0.0074——fr3植物绝缘油的热膨胀系数，单位：℃(2)将样品气通过公式(1-2)校正到50℃时平衡气体的体积v″g——平衡后的平衡气体在试验压力下、温度为t时的实测体积，mlv″g——试验压力下，50℃时的平衡气体体积，ml(3)fr3植物绝缘油50℃下溶解组分气体奥斯特瓦尔德系数表150℃下fr3植物绝缘油中溶解气体奥斯特瓦尔德系数(ki)均值(4)通过公式(1-3)计算样品气中各组分浓度含量其中0.927——fr3植物绝缘油油样中溶解气体从50℃校正到20℃时的校正系数。p——气体脱出时的大气压，单位：kpaci,s——外标物中组分i的浓度，单位：μl/lai——样品中组分i在气相色谱图上给出的峰高，单位：mv.sai,s——外标物中组分i在气相色谱图上给出的峰高，单位：mv.ski——组分i的奥斯特瓦尔德系数(见表1)v″g——平衡后的平衡气体在试验压力下、温度为t时的实测体积，mlv″g——试验压力下，50℃时的平衡气体体积，mlv0″——被脱气油在温度为50℃时的体积，mlv0′——被脱气油在温度为t时的实测体积，mli——测定的气体气相色谱检测条件为：柱箱温度：65℃；热导检测器温度：70℃；氢焰检测器温度：150℃；桥流：70ma；镍触媒转化器温度：360℃；载气流速：62ml/min；进样量：1.0ml；载气：氩气，纯度不低于99.99％；辅助气：氢气，纯度不低于99.99％；空气，纯净无油。实施例1采用本方法开展fr3植物绝缘油中溶解气体组分含量气相色谱法的检测步骤如下：1.样品准备。用100ml玻璃注射器(注射器a)提取fr3植物绝缘油试油体积v′040ml，排出所有气泡后用橡胶帽密封作为检测样品。2.注射平衡气。向注射器a中加入10ml氩气作为平衡气。3.振荡脱气。将加入平衡气体的注射器a放入恒温定时振荡仪，恒温定时振荡仪满足步骤2参数要求。设置恒温定时振荡仪升温至50℃，振荡40分钟，静置10分钟。4.转移平衡气。将振荡好的注射器a立即从恒温定时振荡仪中取出，采用微正压法转移出全部平衡气体至取气注射器b中。取气要求按照步骤3所述操作。5.平衡气室温静置。将取气注射器b放置于室温下2分钟，准确读出在试验室温度和大气压力下的取气注射器b中平衡气体的体积。本实施例中的试验室温度为21℃，大气压力为101.6kpa，在此条件下的脱气气样体积v′g为3.5ml。6.打开气相色谱仪。本实施例中使用中分2000b型气相色谱仪作为气相色谱分析设备。在进行样品振荡的同时，打开各路气源(氩气、氢气、空气)及中分2000b型气相色谱仪。不同色谱仪的具体操作步骤根据色谱仪的说明书进行操作。设置中分2000b型气相色谱仪的运行参数。所用中分2000b型气相色谱仪配置2个fid检测器和1个tcd检测器。7.色谱仪标定。当气相色谱仪运行至稳定工作状态后，对色谱仪进行标定。即用量程为1ml的进样注射器c(气密针)从已知组分(7组分，分别为氢气h2、一氧化碳co、二氧化碳co2、甲烷ch4、乙烯c2h4、乙烷c2h6、乙炔c2h2)气体浓度的混合标准气体(以下简称混合标气)钢瓶中提取1ml混合标气注入色谱仪进样口，相同条件下重复操作2次。所使用混合标气浓度可参照gb/t7252标准要求进行配置。本实施例中混合标气所含7组分配置浓度见表1。表1混合标准气体各组分浓度气体组份h2coco2ch4c2h4c2h6c2h2ar浓度(ul/l)491497298098.699.495.148.7载气从色谱仪谱图上分别记录所检测到的7组分混合标气峰高，直至两次相邻标定各组分检测峰高或峰面积的重复性应在其平均值的±1.5％以内即可开始正式样品检测。取色谱仪标定的均值作为外标检测值。本实施例中检测到的混合标气各组分峰高见表2。表2色谱仪标定峰高(mv)组份h2coco2ch4c2h4c2h6c2h2外标峰高15.57520.78429.35558.0556.84044.36121.997外标峰高25.56320.35528.75357.2455.60843.29021.422均值5.56920.57029.05457.64556.22443.82621.710std0.0080.3030.4260.5730.8710.7570.4078.样品检测。使用与色谱仪标定相同的1ml进样注射器c，从静置在室温中的取气注射器b中提取1ml样品气注入标定好的色谱仪中进行样品油中溶解气体气相色谱检测。重复脱气操作2次，取其峰高或峰面积平均值。9.样品组分含量计算。本事例中采用检测峰高进行定量计算。记录样品谱图中各检测组分响应峰高。本事例中平衡气样中7组分特征气体的响应峰高见表3。表3fr3植物绝缘油样品检测峰高(mv)组份h2coco2ch4c2h4c2h6c2h2进样112.0516.0188.7522.4690.8495.5390.162进样212.0616.3818.9352.4620.8485.5530.161均值12.05516.2008.8442.4660.8495.5460.162特征气体各组分含量计算步骤如下：(1)计算将样品油v′0通过公式(1-1)校正到50℃时平衡气体的体积。其中v′0＝40ml，t′＝21℃。v″0＝v′0×[1+0.0074×(50-t′)](1-1)v0′——被脱气油在温度为t时的实测体积，mlv0″——被脱气油在温度为50℃时的体积，ml0.0074——fr3植物绝缘油的热膨胀系数，单位：℃v″0＝v′0×[1+0.0074×(50-t′)]＝40×[1+0.0074×(50-21)]＝48.584ml(2)计算将样品气v′g通过公式(1-2)校正到50℃时平衡气体的体积。其中v′g＝3.5mlv″g——平衡后的平衡气体在试验压力下、温度为t时的实测体积，mlv″g——试验压力下，50℃时的平衡气体体积，ml(3)通过公式(1-3)计算样品气中各组分浓度含量，表4给出了fr3植物绝缘油中各溶解气体组分在50℃下的奥斯特瓦尔德系数。其中0.927——fr3植物绝缘油油样中溶解气体从50℃校正到20℃时的校正系数。p——气体脱出时的大气压，单位：kpaci,s——外标物中组分i的浓度，单位：μl/lai——样品中组分i在气相色谱图上给出的峰高，单位：mv.sai，s——外标物中组分i在气相色谱图上给出的峰高，单位：mv.ski——组分i的奥斯特瓦尔德系数v″g——平衡后的平衡气体在试验压力下、温度为t时的实测体积，mlv″g——试验压力下，50℃时的平衡气体体积，mlv0″——被脱气油在温度为50℃时的体积，mlv0′——被脱气油在温度为t时的实测体积，mli——测定的气体表450℃下fr3植物绝缘油中溶解气体奥斯特瓦尔德系数(ki)均值组份h2coco2ch4c2h4c2h6c2h250℃下fr3植物油k均值0.060.101.090.341.331.601.75以乙炔气体组分含量计算为例，说明对公式1-3的使用。公式1-3中所用参数说明如下：p：101.6kpa；ci,s：48.7μl/l(见表1c2h2)；ai：0.162mv.s(见表3c2h2)；ai,s：21.710mv.s(见表2c2h2)；ki：1.75(见表4c2h2)；v″g：40ml；v″g：48.584ml；v0″：3.84ml；v0′：3.5ml；i：c2h2；以上所述仅为本发明的具体实施方案的详细描述，并不以此限制本发明，凡在本发明的设计思路上所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12