一种高温压电陶瓷传感器的制作方法

本发明涉及陶瓷传感器领域。

背景技术：

目前压电传感器主要使用石英晶体和多晶材料，如钛酸锆铅(pzt)陶瓷等材料制作压电元件。然而，这些压电材料不适合在高温下使用。由这些材料制成的压电传感器的最大工作温度受到材料的相变温度和居里温度tc的限制。例如，目前基于石英的压电传感器由于在较高温度下的相变，其工作温度仅在150℃左右。pzt陶瓷的tc为300℃，该种传感器的工作温度限制在200℃以内；钛酸铋陶瓷的tc为650℃，该种传感器只能在450℃以内的温度环境下工作。

越来越多的燃气发动机和武器平台将在更高的温度下工作，并且由于缺乏可以在高温环境下工作的传感器，不得不在传感器和热源的隔离上投入大量的设计。因此，需要具有更高工作温度范围的压电传感器，其可以用于测量加速度和压力等物理量，以提高燃料的效率、减轻整体的重量并降低制造成本。

如果传感器内的压电元件具有低的电阻率，压电元件产生的电荷将会迅速耗尽，从而对电荷的检测造成不利影响。因此，特别是对于低频应用来说，需要压电元件具有较高的电阻率。所以，目前采用陶瓷元件的压电传感器需要做出改进。

技术实现要素：

本发明要解决现有压电传感器工作温度低，使用范围有局限性的技术问题，而提供一种高温压电陶瓷传感器。

一种高温压电陶瓷传感器，该传感器采用的陶瓷材料是通式为[bi2o2][am-1bmmxo3m+1]的陶瓷体，其中m＝2，a是单价离子、二价离子和三价离子中的一种或其中几种的组合，b是过渡元素，m是fe³⁺、ti⁴⁺、nb⁵⁺、ta⁵⁺、w⁶⁺和mo⁶⁺中的一种或其中几种的组合，x＝0～0.15。

该陶瓷体为blsp陶瓷，x代表m的掺杂浓度。

该传感器包括壳体、隔膜、陶瓷材料和连接器，其中隔膜与壳体耦合，陶瓷材料连接到隔膜上，连接器将陶瓷材料与电流源连接。

所述[bi2o2][am-1bmmxo3m+1]陶瓷体的制备方法按以下步骤进行：

一、称取bi2o3、a源化合物、b源化合物和m源掺杂剂；

二、将步骤一称取的bi2o3、a源化合物、b源化合物和m源掺杂剂放入球磨罐中，搅拌2.0～8.0h，然后放入氧化铝坩埚中，煅烧，得到预制粉末，然后采用x-射线衍射仪进行检测，确认形成blsp相后，留存预制粉末备用；

三、将步骤二得到的预制粉末与粘结剂聚合物混合，然后干燥，得到复合材料；

四、将步骤三得到的复合材料放入模具中，压制成型，然后烧结，得到所述[bi2o2][am-1bmmxo3m+1]陶瓷体。

进一步，所述传感器的陶瓷材料为cabi2nb2-xmxo9陶瓷体，其中m为w和mo中的一种或两种的组合。

进一步，所述传感器的陶瓷材料为cabi2nb2-xmxo9陶瓷体的制备方法具体按以下步骤进行：

一、按质量份数称取1397.9份bi2o3、300.3份caco3、797.4份nb2o5和0～69.6份m源掺杂剂；

二、将步骤一称取的bi2o3、caco3、nb2o5和m源掺杂剂放入球磨罐中，搅拌2.0～8.0h，然后放入氧化铝坩埚中，煅烧，得到预制粉末，然后采用x-射线衍射仪进行检测，确认形成blsp相后，留存预制粉末备用；

三、将步骤二得到的预制粉末与粘结剂聚合物混合，然后干燥，得到复合材料；

四、将步骤三得到的复合材料放入模具中，压制成型，然后烧结，得到所述cabi2nb2-xmxo9陶瓷体。

采用本发明制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体组装用于测量在高温下的振动和加速度的传感器的方法如下：

陶瓷部件或其堆栈用柱子安装在晶体支撑件上，由高温金属和合金制成的质量被带到堆栈的顶部，然后用螺母固定，螺母也由高温金属和合金制成。在陶瓷部件或其堆的底部和顶部都设置绝缘体，以隔离陶瓷部件和晶体支撑或质量块。垫片用于补偿陶瓷部件或其堆叠和金属柱之间的膨胀失配。预加载被施加到包以允许适当的灵敏度输出。将这样获得的子组件放入金属外壳中，然后密封，形成传感器封装。封装中使用的所有金属部件都是由高温金属或合金制成。

用本发明制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体组装用于测量在高温下的力和压力的传感器的方法如下：

陶瓷部件或它们的堆栈安装在晶体支架上，然后用螺母固定。在陶瓷部件或其堆栈的底部和顶部都设置绝缘体，以隔离陶瓷部件和晶体支撑或质量块。垫片用于补偿陶瓷部件或其叠层和晶体支架之间的膨胀失配。预加载被施加到包以允许适当的灵敏度输出。将如此获得的组件放入金属外壳中，用金属制成的盖子与陶瓷部件或其堆栈的顶部紧密接触，然后密封以形成传感器封装。金属盖的背面暴露于外部大气，使得传感器能够感知压力和力。所有用于封装的金属部件都是由高温金属或合金制成。

本发明的有益效果是：

本发明开发了制造陶瓷材料的方法。本发明的多晶陶瓷使用适当量的氧化物和/或碳酸盐的固相反应来制备具有blsp结构的粉末。bi2o3、tio2、nb2o5、caco3、ta2o5、wo3、moo3通过湿式或干式球磨或高能机械化学研磨进行称重和紧密混合。这种混合之后是煅烧，煅烧是阳离子和阴离子相互扩散以获得所需blsp相的热过程，可用x射线衍射法测定blsp的相。煅烧的粉末随后被碾磨以增强粉末的压电性能，并压制成具有特定尺寸的所需形状的陶瓷部件。陶瓷部件被烧结以致密化、研磨或精细研磨、涂覆电极，然后暴露于达到最大极化所需的直流电场，即多晶结构的极的最大对准，从而得到最佳的压电性能。

多晶[bi2o2][am-1bmo3m+1](m＝2)陶瓷具有很高的居里温度(＞900℃)和良好的加工性能，施主掺杂可以大大改善其压电响应和电阻率。因此，将其作为压电材料，并由其制成的传感器能够满足对压力和加速度进行高温动态测量的需要。

经测定，陶瓷的压电系数为3.5～10.2pc/n。陶瓷材料的居里温度为900～940℃。加速度传感器的谐振频率高达20000hz，带宽为±1db时的谐振频率高达6000hz。加速度传感器的复位频率不高于5％。传感器可以在高达800℃的温度下工作，热偏差不大于10％。传感器的振动灵敏度不大于0.05pc/g。传感器可以在最高温度为800℃的环境下工作。

本发明的可以通过掺杂来改变压电电荷系数和电阻率。例如，对于x＝0(无掺杂)，cabi2nb2-xmxo9的压电电荷系数d33仅为3.5pc/n，而对于x＝0.02，d33将增加到10pc/n以上。

本发明的可以提高陶瓷的电阻率。例如，在500℃下，cabi2nb2-xmxo9的电阻率从x＝0时的10⁵ω·cm增加到x＝0.02时的10⁷ω·cm。

本发明所述传感器用于在高温下测量加速度和压力等物理量。

附图说明

图1为具体实施方式一所述的传感器的示意图，其中12代表壳体，14代表隔膜，16代表陶瓷材料，18代表连接器；1代表电流源；

图2为具体实施方式三所述的传感器子组件的示意图；

图3为实施例一制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体的d33与退火温度变化曲线图；其中▼代表x＝0.02，■代表x＝0；

图4为实施例一制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体的d33与m掺杂浓度的关系图；

图5为实施例一制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体中m掺杂浓度与电阻率的关系图；其中其中▼代表x＝0.02，■代表x＝0；

图6为采用实施例一制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体组装加速度传感器的侧视图，

图7为采用实施例一制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体组装压力传感器的侧视图，

图8为实施例一加速度传感器的频率响应图。

图9为实施例一加速度传感器的电荷输出与m掺杂浓度的变化曲线图；

图10为实施例一加速度传感器的电荷输出的温度曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种高温压电陶瓷传感器，该传感器采用的陶瓷材料是通式为[bi2o2][am-1bmmxo3m+1]的陶瓷体，其中m＝2，a是单价离子、二价离子和三价离子中的一种或其中几种的组合，b是过渡元素，m是fe³⁺、ti⁴⁺、nb⁵⁺、ta⁵⁺、w⁶⁺和mo⁶⁺中的一种或其中几种的组合，x＝0～0.15。

该陶瓷体为blsp陶瓷，x代表m的掺杂浓度。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：该传感器包括壳体12、隔膜14、陶瓷材料16和连接器18，其中隔膜14与壳体12耦合，陶瓷材料16连接到隔膜14上，连接器18将陶瓷材料16与电流源1连接。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：传感器子组件包括质量块112、第一支撑结构114和陶瓷片116；陶瓷片116通过第二支撑构件118安装在第一支撑结构114上，第一电极120和第二电极122均连接到陶瓷片116，第一绝缘体124位于第二电极122和第二支撑构件118之间。其它与具体实施方式一或二相同。

陶瓷片116材料是通式为[bi2o2][am-1bmmxo3m+1]的陶瓷体。

第一绝缘体124用于隔离陶瓷片116和第一支撑结构114，第二绝缘体126用于隔离陶瓷片116和质量块112。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述[bi2o2][am-1bmmxo3m+1]陶瓷体的制备方法按以下步骤进行：

一、称取bi2o3、a源化合物、b源化合物和m源掺杂剂；

二、将步骤一称取的bi2o3、a源化合物、b源化合物和m源掺杂剂放入球磨罐中，搅拌2.0～8.0h，然后放入氧化铝坩埚中，煅烧，得到预制粉末，然后采用x-射线衍射仪进行检测，确认形成blsp相后，留存预制粉末备用；

三、将步骤二得到的预制粉末与粘结剂聚合物混合，然后干燥，得到复合材料；

四、将步骤三得到的复合材料放入模具中，压制成型，然后烧结，得到所述[bi2o2][am-1bmmxo3m+1]陶瓷体。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：传感器采用的陶瓷材料是通式为cabi2nb2-xmxo9的陶瓷体，其中m为w和mo中的一种或两种的组合。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：传感器的陶瓷材料为cabi2nb2-xmxo9陶瓷体的制备方法具体按以下步骤进行：

一、按质量份数称取1397.9份bi2o3、300.3份caco3、797.4份nb2o5和0～69.6份m源掺杂剂；

二、将步骤一称取的bi2o3、caco3、nb2o5和m源掺杂剂放入球磨罐中，搅拌2.0～8.0h，然后放入氧化铝坩埚中，煅烧，得到预制粉末，然后采用x-射线衍射仪进行检测，确认形成blsp相后，留存预制粉末备用；

三、将步骤二得到的预制粉末与粘结剂聚合物混合，然后干燥，得到复合材料；

四、将步骤三得到的复合材料放入模具中，压制成型，然后烧结，得到所述cabi2nb2-xmxo9陶瓷体。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤二中煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间为1.0～3.0h。其它与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤三中预制粉末与粘结剂聚合物的质量比为100∶(5～10)。其它与具体实施方式五至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤三中粘合剂聚合物为pva。其它与具体实施方式五至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤三中干燥温度为100℃，干燥时间为24h。其它与具体实施方式五至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同的是：步骤四中烧结温度为1100～1250℃，烧结时间为1.0～4.0h。其它与具体实施方式五至十之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种高温压电陶瓷传感器，该传感器的陶瓷材料为cabi2nb2-xmxo9陶瓷体。

所述cabi2nb2-xmxo9陶瓷体的制备方法具体按以下步骤进行：

一、按质量份数称取1397.9份bi2o3、300.3份caco3、797.4份nb2o5和0～69.6份m源掺杂剂；

二、将步骤一称取的bi2o3、caco3、nb2o5和m源掺杂剂放入球磨罐中，搅拌2.0～8.0h，然后放入氧化铝坩埚中，进行煅烧，煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间为1.0～3.0h，得到预制粉末，然后采用x-射线衍射仪进行检测，确认形成blsp相后，留存预制粉末备用；

三、将步骤二得到的预制粉末与粘结剂聚合物混合，然后干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，得到复合材料；预制粉末与粘结剂聚合物的质量比为100∶(5～10)；粘合剂聚合物为pva；

四、将步骤三得到的复合材料放入模具中，压制成型，然后烧结，烧结温度为1100～1250℃，烧结时间为1.0～4.0h，得到所述cabi2nb2-xmxo9陶瓷体。

本实施例烧结后的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体结构致密度达到理论值的96.0％～98.0％。

将本实施例制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体研磨后用电极粘贴，在150～200℃下极化1.0～2.0小时，使多晶晶粒的极化沿外加电场方向对准。根据掺杂剂的浓度和极化条件，用灵敏的d33测量仪测得压电系数d33为3.5～10.2pc/n。d33与陶瓷退火温度的关系如图3所示，其中▼代表x＝0.02，■代表x＝0；表明材料的居里温度高达940℃。图4表明d33与掺杂浓度的关系。掺杂材料的电阻率的增加如图5所示，其中▼代表x＝0.02，■代表x＝0。

在振动器和测量控制台上测试了采用本实施例所述陶瓷材料组成的加速度计的性能，以确定输出灵敏度、频率响应、横向灵敏度以及灵敏度、电阻和电容的热稳定性。

图6为采用本实施例制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体组装加速度传感器的侧视图，陶瓷部件或具有底电极203和顶电极205的陶瓷部件204的堆叠安装在具有柱2011的晶体支撑件201上。在陶瓷部件204的底电极203与晶体支撑件201之间设置第一绝缘体202，以隔离陶瓷部件204和晶体支撑件201，第二绝缘体206用于隔离陶瓷部件204和质量块207，螺母208用于将质量块207、第一绝缘体202和第二绝缘体206以及陶瓷部件204通过柱2011固定到晶体支撑件201上。所获得的子组件安装在由高温金属或合金制成的壳体中，然后密封。加速度计的性能可以在专门设计的振动器和测量控制台上测试，以确定输出灵敏度、频率响应、横向灵敏度以及灵敏度、电阻和电容的热稳定性。

图7为采用本实施例制备的cabi2nb2-xmxo9陶瓷体组装压力传感器的侧视图，与底部电极303和顶部电极305相邻的陶瓷部件304或堆栈安装在晶体支架301上，在陶瓷部件304的底部电极303与晶体支架301之间放置第一绝缘体302，以隔离陶瓷部件304与晶体支架301，第二绝缘体306用于隔离陶瓷部件304和质量块307，质量块307与传感器外壳308密封，并且其背面309暴露于传感器使用的环境中。压力传感器的性能可以在专门设计的腔室上测试，以确定输出灵敏度、频率响应、灵敏度的热稳定性和其他性能。

图8显示了加速度传感器的频率响应图。谐振频率高达20000hz，±1db带宽可达6000hz。

图9表明了加速度传感器的电荷输出与m掺杂浓度的变化曲线图。电荷输出可以用不同掺杂材料或其它方法来改变，例如改变质量块的重量。

对于动态测量，必须使加速度计不会对测试对象的横向或横向运动产生显著的响应。加速度计传感器的横向响应或横向灵敏度定义为由横向振动引起的输出与由纵向振动引起的输出之比，其低于5.0％，对于由已开发材料制成的加速度计通常为2.0％。

图10显示了加速度传感器的电荷输出的温度曲线图。结果表明，该加速度计可以工作在650℃(1200℉)，热偏差为10％。