一种浸入式光电传感器的制作方法

本实用新型涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种对高浓度化学物质进行分析检测的浸入式光电传感器。

背景技术：

以前对溶液中物质的分析方法侧重于对低浓度物质的检测。实际上，在涉及溶液中(电)化学和物理变化的工业生产过程中，对一些高浓度化学物质进行快速分析和检测具有特别重要的意义。比如，电镀、化学化工、制药、印染等行业，在镀槽中、反应釜、管道、染缸等装置中的相关金属(配合物)离子的浓度、反应物/产物的浓度、染料的浓度等往往高达每升数克到数百克之间，有时甚至会高至纯品。在这些工业过程中，对关键化学物种浓度进行实时分析测量，对确保产品质量、提高生产效率具有至关重要的作用。

传统的分析方法有吸收光谱法、电化学方法、高效液相色谱法、质谱法和毛细管电泳法等。常用的吸收光谱法以朗伯比尔定律作为检测的基础原理，此方法适用于摩尔浓度小于0.01mol/L的稀溶液，因此普遍采用“取样-稀释-分析”三步法对生产过程进行监控。在实现本实用新型的过程中，发明人发现传统的吸收光谱法存在如下问题：1.稀释过程易产生稀释误差；2.有些检测不具备实验室稀释条件或不能进行稀释；3.分析周期长、成本高，非实时数据不利于生产自动化和智能化。

五六十年代出现的示差分光光度法以含有目标物种的溶液为参比，所选参比溶液的浓度要比待测物的浓度稍低，检测吸光度落在0.3～1的最优检测范围，主要目的是为了提高相对高浓度样品的检测精确度。但是，示差分光光度法通常选取的检测波长为摩尔吸收系数较大的特征吸收波长，根据A＝lgT^-1＝εbc，当检测样品的浓度过大时，所测得的吸光度值的变化范围也只能落在3～5，所以，此种方法提高的浓度检测范围一般不会超过一个数量级。

浸入式传感器是目前最先进的化学量测量模式，目前市场上比较成熟的主要有铜和镍离子传感器，都是基于Lambert-Beer定律的吸收光度法，已应用在规模化电镀生产线上。它们结构简单、可实时获得数据，便于进行自动化、智能化控制生产过程，但用以上两种传感器可测得的铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的最高浓度分别为0.2和1.0mol/L，基本落在电镀液中相应离子的浓度级别上。对于其它重要物质(比如铬酸根、亚硫酸金、染料等)的高浓度在线检测，还未制造出相应的既可以在线检测、又适合工业现场使用、还对待测物质的浓度范围高到近乎纯品级别的传感器。

技术实现要素：

为此，需要提供一种浸入式光电传感器，来解决在工业现场或其他地方直接快速检测高浓度物质乃至纯品物质的问题。

为实现上述目的，发明人提供了一种浸入式光电传感器，包括探头壳体、电子电路单元、光源、内参比溶液腔、石英透光玻璃窗和光电检测器，其特征在于：所述电子电路单元、光源、内参比溶液腔、石英透光玻璃窗和光电检测器设置在所述探头壳体内；

所述探头壳体的检测端向内凹陷；

所述石英透光玻璃窗包括第一组石英透光玻璃窗和第二组石英透光玻璃窗，所述第一组石英透光玻璃窗由第一石英透光玻璃窗和第二石英透光玻璃窗组成，所述第二组石英透光玻璃窗由第三石英透光玻璃窗和第四石英透光玻璃窗组成，所述第一组石英透光玻璃窗和所述第二组石英透光玻璃窗设置在所述探头壳体剖面为一倒立的“凹”字形下部分开部的两侧内壁两组开口位置，所述第一组石英透光玻璃窗的所述第一石英透光玻璃窗和第二石英透光玻璃窗之间设置有所述内参比溶液腔。

本技术方案在所述探头壳体的检测端向内凹陷处设置两组光路，通过电子电路单元的控制可以调整光源以适应不同波长范围的检测需求，检测端向内凹陷处设置的所述第一组透光玻璃窗之间设置的内参比溶液腔用于盛放含有目标物的参比液，且该参比液的目标物浓度高于待测样品中所含目标物浓度。这样做的益处在于，特定波长的光源经过参比液与待测样品后吸光度的差分值与两者的浓度差形成很好的线性关系，大大提高了待测样品中可直接测定的目标物浓度。

进一步地，所述第三石英透光玻璃窗和第四石英透光玻璃窗位于所述检测端向内凹陷部的两侧。

进一步地，所述电子电路单元设置在所述探头壳体的另一端，包括单片机控制及信号输出组件、光电流控制电路、光电流差分放大电路、信号输出线和电源线。

进一步地，所述光源包括第一光源和第二光源，所述第一光源和第二光源分别设置在所述检测端向内凹陷部的一侧，用于向所述第一石英透光玻璃窗和第三石英透光玻璃窗发射光源。

进一步地，所述光电检测器包括第一光电检测器和第二光电检测器，所述第一光电检测器和第二光电检测器分别设置在所述检测端向内凹陷部的另一侧，用于将穿过所述第二石英透光玻璃窗和第四石英透光玻璃窗的光信号转换成电信号。

进一步地，所述光电流控制电路通过电源线与所述第二光源接通。

进一步地，所述光电流控制电路与所述第二光源之间还通过电源线与所述第一光源接通。

进一步地，所述光电流差分放大电路与所述第一光电检测器和第二光电检测器通过电源线分别接通，用于将所述第一光电检测器和第二光电检测器传来的电信号进行处理输出一个与待测液浓度相关的标准电流信号。

进一步地，所述单片机控制及信号输出组件通过信号输出线连接到所述传感器外部的信号采集与控制设备。

进一步地，所述光源包括二极管激光器或发光二极管中的一种。

在设计构思本实用新型所述光电传感器过程中，发明人做了大量的研究分析工作。传统吸收光谱法发展至今，对溶液中痕量物质的检测做出了巨大贡献，很多水体以及环境溶液中痕量物质如重金属和其他杂质检测的国标方法以及国际方法均优先采用吸收光谱法。但我们常见的溶液中不可能都是痕量物质，很多工业上或者生产线上的溶液的浓度会高至摩尔每升的级别，而这些物质在特征吸收波长下的摩尔吸收系数往往又很大，所以，检测的吸光度会远远超过仪器所能检测的有效范围。如果不具备稀释的实验室条件或者某些溶液不能进行稀释时，可尝试以下两种解决方法：1.考虑改进仪器的检测灵敏度。然而，仪器的灵敏度扩大100倍时，根据A＝lgT^-1＝εbc，检测的吸光度上限也仅仅是由3扩大到5，对应的浓度扩大范围也不会超过一个数量级，所以通过提高仪器灵敏度来扩大浓度检测范围的效果微乎其微，代价相对较大。2.考虑减小光路的长度b来扩大检测浓度范围。不可忽视的是比色皿体积的大幅减小对整个光路设备的要求较高，代价也较大。

在对含目标待测物质的溶液进行一定波长范围值的光谱扫描过程中，本实用新型的发明人发现在传统吸收光谱的边带处出现了该物质的凹形边带差分吸收光谱，而且此凹形边带差分吸收光谱的峰位置所对应的波长固定不变或者变化不大。发明人选取此峰位置对应的波长为检测波长，设置含目标待测物的参比溶液(参比溶液浓度高于目标待测物在样品中的浓度)，在此检测波长下作出目标待测物一系列标准样品与参比溶液的差分吸光度-浓度曲线图，得到该待测目标物的标准工作曲线。然后在同样的参比条件下对未知浓度样品进行准确检测，通过标准工作曲线计算出待测目标物质的浓度。

由通过多次验证，ΔA与Δc呈线性关系，且相关系数R²均大于0.99。基于上述发现，发明人对现有的示差分光光度法的装置进行了上述实用新型方案的改进，在内参比溶液腔中设置浓度高于待测样品中目标待测物浓度的参比液为其关键改进点。

区别于现有技术，上述技术方案具有如下优点：在所述光电传感器探头壳体内设置容纳已知高浓度的待测目标物溶液作为内参比溶液的内参比溶液腔、两组石英透光玻璃窗、两个光源、两个光电检测器以及所述电子电路单元，使光源通过含高浓度目标物的待测样品与所述内参比溶液差分后得到边带差分吸收光谱，通过该待测目标物在相同特征吸收波长下做出的标准工作曲线确定待测样品中所含高浓度目标物的浓度。整个装置紧凑小巧，便于携带应用，使用时不必稀释待测样品，检测速度快、操作步骤简单，适用于不同工业和实验室现场的在线和自动化检测。

附图说明

图1为本实施例一种浸入式光电传感器；

图2为应用实施例一含铬酸根的标准样品凹形边带差分吸收光谱图；

图3为应用实施例一含铬酸根的凹形边带差分吸收标准工作曲线图；

图4为应用实施例二含三氯化铬的标准样品凹形边带差分吸收光谱图；

图5为应用实施例二含三氯化铬的凹形边带差分吸收标准工作曲线图；

图6为应用实施例三含三氯化铬的标准样品凹形边带差分吸收光谱图；

图7为应用实施例三含三氯化铬的凹形边带差分吸收标准工作曲线图；

图8为应用实施例四含亚硫酸金钠的标准样品凹形边带差分吸收光谱图；

图9为应用实施例四含亚硫酸金钠的凹形边带差分吸收标准工作曲线图；

附图标记说明：

1、探头壳体；

2、电子电路单元；

21、单片机控制及信号输出组件；

22、光电流控制电路；

23、光电流差分放大电路；

3、内参比溶液腔；

41、第一光源；

42、第一石英透光玻璃窗；

43、第二石英透光玻璃窗；

44、第一光电检测器；

51、第二光源；

52、第三石英透光玻璃窗；

53、第四石英透光玻璃窗；

54、第二光电检测器；

6、待测样品。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

实施例一

请参阅图1，本实用新型提供一种浸入式光电传感器，所述光电传感器由探头壳体1、电子电路单元2、光源、内参比溶液腔3、石英透光玻璃窗和光电检测器构成。所述浸入式光电传感器的特征在于，所述电子电路单元2、光源、内参比溶液腔3、石英透光玻璃窗和光电检测器设置在所述探头壳体1内，所述光源包括第一光源41和第二光源51，所述石英透光玻璃窗包括第一石英透光玻璃窗42、第二石英透光玻璃窗43、第三石英透光玻璃窗52和第四石英透光玻璃窗53，所述光电检测器包括第一光电检测器44和第二光电检测器54。所述第一光源41、第一石英透光玻璃窗42、第二石英透光玻璃窗43和第一光电检测器44设置在所述探头壳体1倒立的“凹”字形检测端分开部的上部，所述第一石英透光玻璃窗42和第二石英透光玻璃窗43之间由所述内参比溶液腔3连接，所述第二光源51、第三石英透光玻璃窗52、第四石英透光玻璃窗53和第二光电检测器54设置在所述探头壳体1倒立的“凹”字形检测端分开部的下部，所述第三石英透光玻璃窗52和第四石英透光玻璃窗53之间由含有高浓度目标物的待测样品连接。所述第一光源和第二光源在不同的实施例中可以是二极管激光器或发光二极管，所述第一光源和第二光源分别与所述第一石英透光玻璃窗和第三石英透光玻璃窗紧挨设置，所述第一光电检测器和第二光电检测器分别于所述第二石英透光玻璃窗和第四石英透光玻璃窗紧挨设置。所述内参比溶液腔3为不可脱卸，在检测不同待测目标物时，应使用配套有对应待测目标物作为内参比溶液的光电传感器。所述电子电路单元2由单片机控制及信号输出组件21、光电流控制电路22、光电流差分放大电路23组成，信号输出线将单片机控制及信号输出组件21所接收到的信号传输到所述光电传感器外部的接收端，所述单片机控制及信号输出组件21、光电流控制电路22和光电流差分放大电路23通过电源线与所述光电传感器外部的电源相接通，所述电子电路单元2的作用在于为所述光电传感器输入输出光电信号。

本实用新型采用的是连续光源，且检测时所选波长为扫描特定目标物标准样品时差分吸收光谱峰对应的特征波长，因此，只要扫描出的差分吸收光谱峰所对应的特征波长是连续光源能发射的波长即可。采用本实用新型可以现场检测的高浓度目标物包括无机物和有机物，无机物包括六价铬的化合物或配合物、三价铬的化合物或配合物、二价锡的化合物或配合物、一价金的化合物或配合物、二价铜的化合物或配合物、二价镍的化合物或配合物、二价钴的化合物或配合物、二价钯的化合物或配合物、铂的化合物或配合物中的任意一种；有机物包括罗丹明B和对乙酰氨基苯酚中的一种。换而言之，所述第三石英透光玻璃窗52和第四石英透光玻璃窗53之间的高浓度目标物的待测样品可以是上述任一种高浓度样品。

应用实施例一

请参阅图2和图3，在本应用实施例中，待测样品为含高浓度铬酸钾的溶液。将所述光电传感器的内参比溶液腔更换为以1.4mol·L^-1的铬酸钾溶液作为内参比溶液的内参比溶液腔。配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液：0.23mol·L^-1，0.47mol·L^-1，0.7mol·L^-1，0.94mol·L^-1，1.17mol·L^-1，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为400～600nm，可得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图2所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置基本固定在493nm，所以可选取493nm作为检测波长。以493nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图3所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R²＝0.99416。将所述光电传感器浸入待测样品，接通外部电源和接收端，记录检测到的边带差分吸收光谱数据，代入上述标准工作曲线计算得到该待测样品中铬酸钾浓度。

应用实施例二

请参阅图4和图5，在本应用实施例中，待测样品为含高浓度三氯化铬的溶液。将所述光电传感器的内参比溶液腔更换为以0.5mol·L^-1的三氯化铬溶液作为内参比溶液的内参比溶液腔。配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液：0.1mol·L^-1，0.2mol·L^-1，0.3mol·L^-1，0.4mol·L^-1，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为430～780nm，得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图4所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置出现在684nm附近，所以可选取684nm作为检测波长。以684nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图5所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R²＝0.99971。将所述光电传感器浸入待测样品，接通外部电源和接收端，记录检测到的边带差分吸收光谱数据，代入上述标准工作曲线计算得到该待测样品中三氯化铬浓度。

应用实施例三

请参阅图6和图7，在本应用实施例中，待测样品为含高浓度甲基磺酸锡的溶液。将所述光电传感器的内参比溶液腔更换为以0.13mol·L^-1的甲基磺酸锡溶液作为参比溶液的内参比溶液腔，配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液：0.05mol·L^-1，0.065mol·L^-1，0.071mol·L^-1，0.078mol·L^-1，0.085mol·L^-1，0.09mol·L^-1，0.1mol·L^-1，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为200～320nm，得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图6所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置基本固定在267nm，所以可选取267nm作为检测波长。以267nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图7所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R²＝0.99157。将所述光电传感器浸入待测样品，接通外部电源和接收端，记录检测到的边带差分吸收光谱数据，代入上述标准工作曲线计算得到该待测样品中甲基磺酸锡的浓度。

应用实施例四

请参阅图8和图9，在本应用实施例中，待测样品为含高浓度亚硫酸金钠的溶液。将所述光电传感器的内参比溶液腔更换为以0.05mol·L^-1的亚硫酸金钠溶液作为参比溶液的内参比溶液腔，设配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液：0.01mol·L^-1，0.015mol·L^-1，0.02mol·L^-1，0.025mol·L^-1，0.03mol·L^-1，0.035mol·L^-1，0.04mol·L^-1，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为200～600nm，得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图8所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置基本固定在422nm，所以可选取422nm作为检测波长。以422nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图9所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R²＝0.99562。将所述光电传感器浸入待测样品，接通外部电源和接收端，记录检测到的边带差分吸收光谱数据，代入上述标准工作曲线计算得到该待测样品中亚硫酸金钠的浓度。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本实用新型的专利保护范围。因此，基于本实用新型的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本实用新型说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本实用新型专利的保护范围之内。