吸光度检测器及液相色谱仪的制作方法

本发明涉及一种基于在试样单元中流动的流体的吸光度变化来检测流体中的试样成分的吸光度检测器、及包括所述吸光度检测器的液相色谱仪。
背景技术：
：作为液相色谱(liquidchromatography)分析用的检测器，已知有吸光度检测器(例如，参照专利文献1)。专利文献1所公开的吸光度检测器被称为多通道型分光光度计，所述多通道型分光光度计使用包括具有多个受光元件的光电二极管阵列的光传感器来同时测定多个波长的吸光度。此种吸光度检测器对来自液相色谱仪的分离柱的溶出液在内部流通的试样单元照射来自光源的光，利用分光器按照每个波长成分对透过试样单元的光进行分光，利用光传感器的各受光元件检测经分光的各波长成分的光，可获取在试样中流动的溶出液的吸光度光谱。在吸光度检测器中，不限于如上所述那样的多通道型，获取仅流动相在试样单元中流动时的光传感器的信号作为参考信号，在分析中自光传感器使用测定信号及参考信号求出吸光度。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：国际公开第2016/129033号技术实现要素：[发明所要解决的问题]在吸光度检测器中，在使用中有时会产生噪声增大或基线不稳定化，分析的再现性下降。作为噪声增大或基线不稳定化的典型原因，认为是光源的光量的不稳定化、光学系统的污垢、试样单元的污垢。但是，在发生此种分析结果的异常的情况下，即使参照在分析中获得的吸光度数据也难以划分所述异常的原因，为了查明异常的原因，需要对分析后的装置进行各种调查。因此，查明分析结果异常的原因需要长时间。本发明是鉴于所述问题而成，其目的在于使得容易查明吸光度数据中的噪声增大或基线不稳定化之类的分析结果异常的原因。[解决问题的技术手段]本发明的吸光度检测器包括：试样单元，用于使包含试样的试样溶液流通；光源，用于对所述试样单元照射光；光传感器，用于检测穿过所述试样的光的强度；光学系统，用于将从所述光源发出的光引导至所述试样单元并且将透过所述试样单元的光引导至所述光传感器；参考信号获取部，构成为在每次分析试样时获取试样溶液未在所述试样单元中流动时的所述光传感器的检测信号作为参考信号；运算部，构成为在执行试样的分析时，基于在所述分析中由所述光传感器获得的测定信号及为了所述分析而获取的所述参考信号来求出在所述试样单元中流动的试样的吸光度；以及分析存储部，构成为将在试样的分析中由所述运算部求出的吸光度的数据与为了所述分析而获取的所述参考信号的数据相互建立对应地存储。在现有的吸光度检测器中，为了算出吸光度而获取的参考信号数据在进行吸光度的计算之前被暂时存储，但是在进行吸光度的计算之后被废弃，因此在制作分析数据之后无法参照所述分析数据的制作中所使用的参考信号数据。与此相对，在本发明的吸光度检测器中，在试样的分析中获得的吸光度数据与为了所述分析而获取的参考信号数据以相互建立对应的状态被保持。由此，在产生了吸光度数据中的噪声增大或基线不稳定化之类的分析结果的异常时，用户可参照吸光度数据以及在所述吸光度数据的制作中所使用的参考信号数据，从而可用于查明异常的原因。另外，本发明的吸光度检测器优选为包括异常判定部，所述异常判定部构成为，在执行多次同一试样的分析时，根据存储在所述分析数据存储部中的各分析的所述吸光度及所述参考信号，求出伴随分析次数的增加的所述吸光度的增减倾向及所述参考信号的增减倾向，并根据所述吸光度的增减倾向和/或所述参考信号的所述增减倾向来判定所述试样单元、所述光源、或所述光学系统中有无异常。若如此，则会自动地进行分析结果异常的原因的划分，从而更容易处理问题。本发明可适用于多通道型的吸光度检测器。即，所述光学系统包括按照每个波长成分对透过所述试样单元的光进行分光的分光器，所述光传感器可具有多个受光元件，所述多个受光元件分别检测由所述分光器进行了分光的各波长成分的光。在此情况下，若持续保持作为参考信号而获得的全波长成分的光的强度数据，则数据会增大，因此所述分析数据存储部优选为构成为，仅存储由所述光传感器的各受光元件获取的各波长成分的光的参考信号中的一部分波长成分的光的参考信号。另外，若设定用于判定参考信号的强度是否正常的基准值，则在获取了参考信号时，能够基于所述参考信号来判定光源的发光强度是否正常。因此，本发明的吸光度检测器也可包括：基准值设定部，构成为设定用于判定所述参考信号的强度是否正常的基准值；以及光量判定部，构成为将所述参考信号与由所述基准值设定部设定的所述基准值进行比较，并基于所述参考信号是否为所述基准值以上来判定光量的异常。在将所述结构应用于多通道型的吸光度检测器的情况下，所述基准值设定部可构成为，设定关于根据在所述试样单元中流动的流动相、即在分析中使用的流动相而选择的特定波长的所述基准值，所述光量判定部可构成为，通过将由所述光传感器的各受光元件获取的各波长成分的光的参考信号中的所述特定波长的光的参考信号与所述基准值进行比较，来判定光量的异常。所谓根据流动相而选择的特定波长，例如作为未被流动相吸收的波长，是由用户选择的波长或基于由用户选择的流动相而自动地确定的波长。本发明的液相色谱仪包括：试样注入部，用于将试样注入至流动相所流动的分析流路中；分离柱，设置在所述分析流路上的比所述试样注入部更靠下游，用于将利用所述试样注入部注入至所述分析流路中的试样分离；以及所述吸光度检测器，设置在所述分析流路上的比所述试样注入部更靠下游，用于检测从所述分离柱溶出的试样成分。[发明的效果]在本发明的吸光度检测器中，在试样的分析中获得的吸光度数据与为了所述分析而获取的参考信号数据以相互建立对应的状态被保持，因此在通过分析获得的吸光度数据存在异常时，用户可参照吸光度数据以及所述吸光度数据的制作中所使用的参考信号数据，从而容易查明异常的原因。本发明的液相色谱仪包括所述吸光度检测器，因此容易查明在分析中获得的吸光度数据存在异常时的原因。附图说明图1是表示液相色谱仪的一实施例的流路结构图。图2是所述实施例中的吸光度检测器的概略结构图。图3是表示所述实施例的动作的一例的流程图。具体实施方式以下，参照图式对本发明的吸光度检测器及液相色谱仪的一实施例进行说明。首先，使用图1对液相色谱仪的结构进行说明。液相色谱仪包括：分析流路2、送液泵4、试样注入部6、分离柱8及吸光度检测器10。送液泵4用于在分析流路2中输送流动相。试样注入部6用于将试样注入至分析流路2中。分离柱8设置在分析流路2上的比试样注入部6更靠下游，用于按照每个成分将利用试样注入部6注入至分析流路2中的试样分离。分离柱8通过柱温箱12内进行温度控制。吸光度检测器10设置在分析流路2上的比分离柱8更靠下游，用于检测在分离柱8中分离的试样成分。使用图2对吸光度检测器10的结构进行说明。吸光度检测器10包括：试样单元14、光源16、光传感器18、聚光透镜20、反射镜22、狭缝24、分光器26、及运算控制装置28。试样单元14在内部具有用于使来自分离柱8的溶出液流通的空间。光源16发出测定用的光，光传感器18用于检测透过试样单元14的光的强度。聚光透镜20配置在光源16与试样单元14之间，用于汇聚从光源16发出的光并引导至试样单元14。反射镜22设置在隔着试样单元14而与聚光透镜20为相反侧的位置，透过试样单元14的光被反射镜22反射。分光器26用于按照每个波长成分对由反射镜22反射的光进行分光并引导至光传感器18。在由反射镜22反射的光的光路上设置有狭缝24。聚光透镜20、反射镜22、狭缝24及分光器26构成用于将来自光源16的光引导至试样单元14，并且将透过试样单元14的光引导至光传感器18的光学系统。光传感器18是具有多个受光元件的光电二极管阵列，所述多个受光元件用于分别接收由分光器26进行了分光的各波长成分的光。光传感器18的各受光元件的检测信号被导入至运算控制装置28。运算控制装置28可通过专用的计算机或通用的个人计算机来实现。运算控制装置28也可为用于进行图1所示的液相色谱仪的系统整体的动作管理的系统控制器或与系统控制器连接的计算机。运算控制装置28包括：运算部30、参考信号获取部32、基准值设定部34、光量判定部36、异常判定部38及分析数据存储部40。运算部30、参考信号获取部32、基准值设定部34、光量判定部36、异常判定部38为通过微型计算机等运算元件执行程序而获得的功能。另外，分析数据存储部40为通过设置在运算控制装置28的存储装置的一部分存储区域实现的功能。运算部30构成为，使用在分析中获得的光传感器18的各受光元件的检测信号(测定信号)及为了所述分析而获取的参考信号，来求出在试样单元14中流动的试样溶液的吸光度。所谓参考信号，是在仅流动相在试样单元14中流动的状态下获取的光传感器18的各受光元件的信号强度。参考信号获取部32构成为，在对运算控制装置28输入了基于用户输入的分析开始的指示时，获取用于所述分析的参考信号。由参考信号获取部32获取的参考信号的数据以与在所述分析中获得的吸光度数据建立对应的状态存储在分析数据存储部40中。分析数据存储部40可存储为了各分析而获取的参考信号的所有数据，但为了防止数据容量的增大，也可如表1所示，仅存储与特定的波长成分相关的参考信号的数据。[表1]波长[nm]参考信号[v]1902.52103.52308.02506.02704.0基准值设定部34构成为设定由参考信号获取部32获取的参考信号的基准值。基准值是表示用于基于参考信号来判定光源16的发光强度是否正常的基准的值，例如是基于光源16正常时所获取的关于特定波长的参考信号而设定的值。所谓特定波长，是未被分析中所使用的流动相吸收的波长，可以是用户直接地选择的波长，也可以是基于由用户选择的流动相而基准值设定部34自动地确定的波长。光量判定部36构成为，在由参考信号获取部32获取了参考信号之后的所期望的时机，例如在刚获取了参考信号之后的时机，将特定波长的参考信号与由基准值设定部34设定的基准值进行比较，并判定光源16的发光强度是否正常。若参考信号为基准值以上，则光量判定部36判定为正常，若参考信号小于基准值，则光量判定部36判定为不正常。异常判定部38构成为，在对同一试样进行了多次的连续分析之后，使用在各分析中获得的吸光度数据及为了各分析而获取的参考信号的数据，进行对一系列的连续分析是否正常的判定、以及用于在存在异常的情况下进行其原因的划分的判定。例如，在每次重复分析次数时参考信号的强度均处于增加倾向、另一方面吸光度处于减少倾向的情况下，可判断为在开始所述连续分析的时间点，试样单元14存在污垢。其原因在于，认为通过进行连续分析，流动相在试样单元14中持续流动，试样单元14内的污垢脱落。进而，在每次重复分析次数时参考信号的强度均处于减少倾向、另一方面吸光度处于增加倾向的情况下，可判断为光源16的光量未稳定。另外，在每次重复分析次数时参考信号的强度均处于减少倾向、另一方面吸光度不存在变动的情况下，可判断为有在聚光透镜20、反射镜22、分光器26这一光学系统上附着有污物的可能性。异常判定部38构成为，掌握存储在分析数据存储部40中的各分析的吸光度数据及参考信号的增加或减少的倾向，并基于这些倾向而自动地进行如上所述的异常原因的判别。此外，异常判定部38未必需要设置。总之，只要将各分析的参考信号数据以与吸光度数据建立对应的状态存储在分析数据存储部40中即可。若如此，则在发现噪声增大或基线不稳定化之类的分析数据的异常时，用户参照吸光度数据以及参考信号，由此容易进行所述异常的原因的划分。使用图1及图2以及图3的流程图对所述实施例的液相色谱仪的分析时的动作的一例进行说明。当基于用户输入而将分析开始的指示输入至运算控制装置28时(步骤s1)，参考信号获取部30获取参考信号(步骤s2)。当获取参考信号后，光量判定部36将特定波长的参考信号与预先设定的基准值进行比较(步骤s3)，并判定光源16的光量是否正常(步骤s4)。在特定波长的参考信号小于基准值的情况下，光量判定部36判定为光源16异常，并对用户发出警告(步骤s6)。警告例如可通过在与运算控制装置28连接的显示器(图示省略)上显示光源16的光量不足的意旨来进行。光量的判定中所使用的波长及基准值是在指示分析开始之前的时间点，由基准值设定部34基于用户输入来设定。在特定波长的参考信号为基准值以上的情况下，判定为光源16正常，并开始试样的分析(步骤s5)。在分析中，运算部30使用光传感器18的各受光元件的检测信号及为了所述分析而获取的参考信号来求出吸光度，并针对所述分析制作吸光度数据。分析结束之后，仅提取如表1所示的关于特定波长的参考信号数据(步骤s7)，并使所述参考信号数据与在分析中获得的吸光度数据建立对应地存储在分析数据存储部40中(步骤s8)。在连续地执行多次的分析的情况下，重复所述步骤s2～步骤s8为止的动作(步骤s9)。此外，在以上说明的实施例中，举多通道型的吸光度检测器为例进行了说明，但本发明并不限定于此，对如下的吸光度检测器也能够同样地适用，即：构成为提取测定中所使用的波长成分的光并照射至试样单元，利用单一的受光元件检测透过试样单元的光。[符号的说明]2：分析流路4：送液泵6：试样注入部8：分离柱10：吸光度检测器12：柱温箱14：试样单元16：光源18：光传感器20：聚光透镜22：反射镜24：狭缝26：分光器28：运算控制装置30：运算部32：参考信号获取部34：基准值设定部36：光量判定部38：异常判定部40：分析数据存储部。当前第1页12