本发明涉及化学物质分析测定技术领域，具体涉及一种土壤中缓效钾和速效钾的测定方法。
背景技术：
20世纪90年代以来，国际地质学的研究领域和科学发展方向发生了巨大变化，其中地球生态调查取得了突飞猛进的发展，对于这一基础性、公益性的工作，只测定元素总量是不能满足现代社会的发展要求的。因此元素的形态分析尤其是元素的生态生物活性、元素的迁移和生物有效性、元素形态化学和物理行为是必不可少的，必须要说明有益元素的有效性、有害元素的毒性，以及对环境的影响。当代科学家已经认同了一个事实，元素的总浓度并不足以评价其毒性、有益性和生物有效性。青海省土壤养分是“一高、一多、一少”，其中“一多”指的是土壤中钾元素含量多，有的时候甚至会产生误解，认为元素总量含量越高，元素的生物有效性就越高。钾元素是植物生长必须16元素之一，参与多种酶和辅酶的催化，促进植物的光合作用，在植物生长过程中起着重要的作用，土壤中的缓效钾是土壤中钾元素的一种存在形态，用热1mol/l的硝酸浸提液浸提的钾主要为黑云母、伊利石、含水云母分解的中间体，以及粘土矿物晶格所固定的钾离子。土壤中缓效钾是土壤中速效钾的储备，当土壤中速效钾由于植物的吸收而减少的时候，缓效钾能补充土壤中的钾元素，起到缓冲的作用。土壤的缓效钾是土壤供钾潜力的重要指标，土壤缓效钾的含量是决定含钾化肥有无效果的重要因素，所以缓效钾的测定对于农业生产具有重大的指导意义。
目前国际上土壤中缓效钾的浸提方法主要有1mol/l的硝酸煮沸法、0.50mol/l盐酸浸提法、4mol/l热硫酸浸提法、6mol/l冷硫酸浸提法、四苯硼钠浸提法、离子交换树脂法和电超滤法。
上述土壤中缓效钾浸提方法存在以下问题：
采用酸浸提法，虽然省时省力，操作简单，但是很难明确提取液中的钾元素属于那一部分，其中盐酸浸提液测定结果变异系数较大，测试结果精密度差；硫酸由于强腐蚀性，不方便应用；硝酸煮沸法浸提时间短，浸提效果与植物的吸收效果具有很好的关联性。四苯硼钠浸提法、离子交换树脂法、电超滤法能够准确的放映出植物吸收钾元素与土壤中钾元素的储备情况，但是由于操作复杂，需要时间长，需要特定的仪器设备，不适应于大面积农业普查缓效钾的测定，只适合实验室的科学研究工作。
对于浸提液的主要测定方法主要有；火焰发射光谱法和原子吸收分光光度法，其中火焰发射光谱法由于钾元素的碱金属特性，在浸提液中钾元素如果含量较高很容易造成自吸现象，影响测定结果的准确度；原子吸收分光光度法适合浸提液中较低钾元素的测定，对于高含量的钾浸提液，需要稀释较高倍数，这样容易引起偶然误差。
综上所述，土壤中缓效钾的浸提方法不同土壤的性质和植物生长需要的钾元素关联性不一致，目前还没有一套完整的检测方法适合绝大部分土壤中缓效钾的检测方法。因此，研究一种适合绝大部分土壤性质的土壤中缓效钾和速效钾的测定方法已成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺点，提供一种可以适合各种不同土壤性质的缓效钾检测、实验操作过程简单灵活、成本低、便于我国推广应用的土壤中缓效钾和速效钾的测定方法，适用于缓效钾和速效钾含量大于0.2mg/kg。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种土壤中缓效钾和速效钾的测定方法，其特征在于：土壤以1mol/l的hno3煮沸浸出，电感耦合等离子体发射光谱测定的钾量为酸性钾的含量；土壤以中性1mol/l的乙酸铵溶液为浸提剂，铵离子与土壤胶体表面的钾离子进行交换，连同水溶性一起进入溶液，浸出液用电感耦合等离子体发射光谱法测定的钾为速效钾的含量；酸性钾的含量减去速效钾量后即为缓效钾；
试样由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、并辐射出特征谱线，在一定浓度范围内，其特征谱线强度与元素浓度成正比；具体测定步骤如下，
1)准备试剂：
硝酸，1.42g·ml-1，优级纯；
1mol·l-1的hno3浸提剂；
1mol·l-1的中性nh4oac溶液；
2)钾的标准溶液配制：称取0.2103g经550℃灼烧1h的优级纯氯化钾置于烧杯中，加水溶解后移入1000ml的容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液含钾为100μg·ml-1；
3)准备样品：采集好土壤样品，并除去样品中的异物，包括枝棒、叶片、石子；
4)样品测定：
a、称取通过2mm筛孔的风干土样5.0g于150ml三角瓶中，加入1mol·l-1的hno350ml，将瓶塞盖紧；放在恒温电热板上加热煮沸10min，从沸腾开始准确记时，然后取下，稍冷，趁热过滤于50ml容量瓶中，用0.1mol·l-1的hno3溶液洗涤土壤3次，冷却后定容，摇匀在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为766.490nm；
空白实验在样品处理的同时进行，加入1mol·l-1的hno3浸提剂，除不加入试样，其余过程同步骤a；
b、称取通过2mm筛孔的风干土样5.0g于150ml的三角瓶中，加入1mol·l-1中性nh4oac溶液50ml，塞紧橡皮塞，在20℃±2℃条件下，以160r/min～200r/min的振荡频率振荡30分钟，用中速定量滤纸干过滤；滤液过滤与25ml干的比色管中，同钾标准系列溶液一起在电感耦合等离子体发射光谱上测定，测定波长为766.490nm；测定样品的读数，然后从标准曲线上求得其浓度；
空白实验在样品处理的同时进行，加入50ml乙酸铵溶液，除不加入试样，其余过程同步骤b；
5)绘制标准曲线：
c、分别准确吸取100μg·ml-1的钾标准液0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0ml放入100ml容量瓶中，用1mol·l-1的hno3浸提剂溶液定容，即得0、2.5、5、10、15、20、50μg·ml的钾标准系列溶液；
d、分别准确吸取100μg·ml-1的钾标准液0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0ml放入100ml容量瓶中，用1mol·l-1的nh4oac溶液定容，即得0、2.5、5、10、15、20、40μg·ml的钾标准系列溶液；
按优化的仪器参考条件，将标准系列依次从低浓度到高浓度导入雾化器进行分析，以目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的浓度范围根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整；
6)计算结果
土壤酸溶性钾用ω1计，单位为mg/kg，按照下式计算：
式中：
ω1——土壤样品中酸溶性钾的含量，单位为mg/kg；
ρ——由标准曲线查得测定试样中酸溶性钾的质量浓度，单位为mg/l；
ρ0——实验室空白试样中酸溶性钾的质量浓度，单位为mg/l；
v——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml；
m——称取过筛后样品的质量，单位为g；
f——试样的稀释倍数；
wdm——土壤样品干物质含量，％；
土壤中的速效钾用ω2计，单位为mg/kg，按照下式计算：
式中：
ω2——土壤样品中速效钾的含量，单位为mg/kg；
ρ3——由标准曲线查得测定试样中速效钾的质量浓度，单位为mg/l；
ρ2——实验室空白试样中速效钾的质量浓度，单位为mg/l；
v——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml；
m——称取过筛后样品的质量，单位为g；
f——试样的稀释倍数；
wdm——土壤样品干物质含量，％；
土壤中的缓效钾ω3计，单位为mg/kg，按照下式计算：
ω3＝ω1-ω2。
在步骤1)中，1mol·l-1的hno3浸提剂取1.42g·ml-1的浓硝酸hno362.5ml，用水稀释至1l制得。
在步骤1)中，1mol·l-1的中性nh4oac溶液的制备：称取化学纯ch3coonh477.09g加水稀释，定容至近1l，用hoac或nh4oh调至ph7.0，然后稀释至1l；具体方法如下：取出1mol·l-1的nh4oac溶液50ml，用溴百里酚蓝作指示剂，以1∶1的nh4oh或稀hoac调至绿色即为ph7.0；根据50ml的nh4oac溶液所用nh4oh或hoac的毫升数，算出所配溶液需要量，最后调至ph7.0。
将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径10目的尼龙筛。
所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪连接有背景校正发射光谱计算机控制系统，其rf功率为1.10kw、雾化器压力为55pis、载气流速为1.4l/min、冷却气流速为19l/min，使用的氩气为高纯级，氩质量分数≥99.99％。
振荡过程所用的恒温振荡器的震荡频率控制为150r/min-200r/min。
所采用的高温电热板的量程为0℃-1000℃，在380℃温度点准确控温，当然380℃±10℃均可。
本发明通过在确定土壤的酸碱性质以后，分别向土壤中加入浸提剂，交换出土壤中的缓效钾离子，溶液的钾元素以气溶胶的形式进入电感耦合等离子发射光谱仪的雾化系统，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发辐射出特征谱线，根据郎伯比尔定律计算出溶液中缓效钾的浓度，进而计算出土壤中缓效钾的含量。该方法对土壤的性质和组成没有特别要求，黏土、砂土、壤土均适用于该方法。该方法利用浸提剂有效的浸提出土壤中的钾元素，利用电感耦合等离子发射光谱仪强大的分析测试能力快速准确的测定出溶液中硫元素的浓度，进而计算出该土壤中速效钾的含量，同时测定出1mol/l的硝酸浸提液中的钾元素，用硝酸浸提液中的钾元素含量减去速效钾的结果即为土壤中缓效钾的含量，具有分析速度快、成本低、效率高、工艺过程简单灵活、能耗低等优点，应用前景十分广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式做进一步说明：
本实施例中，除非另有说明外，测定均使用符合国家标准的分析纯试剂和符合gb/t6682的分析实验室用水，整个测定过程按以下步骤进行：
1、准备试剂和材料：
1.1硝酸：ρ(hno3)≈1.42g·ml-1，优级纯；
1.21mol·l-1hno3浸提剂：取浓硝酸(hno3，ρ≈1.42g·ml-1，优级纯)62.5ml，用水稀释至1l；
1.31mol·l-1中性nh4oac(ph7)溶液：称取化学纯ch3coonh477.09g加水稀释，定容至近1l。用hoac或nh4oh调至ph7.0，然后稀释至1l。具体方法如下：取出1mol·l-1的nh4oac溶液50ml，用溴百里酚蓝作指示剂，以1∶1的nh4oh或稀hoac调至绿色即为ph7.0(也可以在酸度计上调节)。根据50ml的nh4oac溶液所用nh4oh或hoac的毫升数，算出所配溶液大概需要量，最后调至ph7.0；
1.4钾的标准溶液的配制：称取0.2103g经550℃灼烧1h的优级纯氯化钾置于烧杯中，加水溶解后移入1000ml容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液为含100μg·ml-1的钾；
2、主要仪器设备：
2.1尼龙筛：孔径2.0mm(10目)；
2.2分析天平：感量0.1mg；
2.3塑料具塞三角瓶：150ml；
2.4高温电热板：量程为0-1000℃，在380℃温度点准确控温(380℃±10℃)；
2.5振荡器：频率可控制在160r/min～200r/min；
2.6中速定量滤纸；
2.7电感耦合等离子体发射光谱仪：
(a)具背景校正发射光谱计算机控制系统，电感耦合等离子光谱仪的工作参数见表1；
(b)氩气：高纯级(氩质量分数≥99.99％)。
3、样品采集与制备：
3.1样品采集与保存
按照hj/t166的相关规定采集和保存土壤样品。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。
3.2干物质含量的测定
土壤样品干物质含量的测定按照hj613执行。
3.3样品制备
除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照hj/t166的要求，将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径2.0mm(10目)尼龙筛。样品的制备过程应避免沾污和待测元素损失。
4、分析测定步骤：
4.1试样处理
a、称取通过2mm筛孔的风干土样5.0g(精确至0.001g)于150ml的三角瓶中，加入1mol·l-1hno350ml，将瓶塞盖紧。放在恒温电热板上加热煮沸10min(从沸腾开始准确记时)取下，稍冷，趁热过滤于50ml容量瓶中，用0.1mol·l-1的hno3溶液洗涤土壤3次，冷却后定容,摇匀在icp-oes上直接测定，测定波长为766.490nm；
空白实验在样品处理的同时进行，加入1mol·l-1hno3浸提剂，除不加试样外，其它同步骤同7.1a；
b、称取通过2mm筛孔的风干土样5.0g(精确至0.001g)于150ml的三角瓶中，加入1mol·l-1中性nh4oac溶液50ml，塞紧橡皮塞，在20℃±2℃条件下，以160r/min～200r/min的振荡频率振荡30分钟，用中速定量滤纸干过滤。滤液过滤与25ml干的比色管中，同钾标准系列溶液一起在icp-oes上测定，测定波长为766.490nm。测定样品的读数，然后从标准曲线上求得其浓度。
空白实验在样品处理的同时进行，加入50ml乙酸铵溶液(1.3)，除不加试样外，其它同步骤同7.1.b。
4.3标准曲线的绘制
1)分别准确吸取100μg·ml-1钾标准液(4.4)0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0ml放入100ml容量瓶中，用1mol·l-1hno3浸提剂溶液(4.2)定容，即得0、2.5、5、10、15、20、50μg·ml钾标准系列溶液。
2)分别准确吸取100μg·ml-1钾标准液0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0ml放入100ml容量瓶中，用1mol·l-1nh4oac溶液(4.3)定容，即得0、2.5、5、10、15、20、40μg·ml钾标准系列溶液。
按优化的仪器参考条件，将标准系列依次从低浓度到高浓度导入雾化器进行分析。以目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的浓度范围可根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整。
5、结果计算
土壤酸溶性钾用ω1计，单位为mg/kg，按照下式计算：
式中：
ω1——土壤样品中酸溶性钾的含量，单位为mg/kg；
ρ——由标准曲线查得测定试样中酸溶性钾的质量浓度，单位为mg/l；
ρ0——实验室空白试样中酸溶性钾的质量浓度，单位为mg/l；
v——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml；
m——称取过筛后样品的质量，单位为g；
f——试样的稀释倍数；
wdm——土壤样品干物质含量，％；
土壤中的速效钾用ω2计，单位为mg/kg，按照下式计算：
式中：
ω2——土壤样品中速效钾的含量，单位为mg/kg；
ρ3——由标准曲线查得测定试样中速效钾的质量浓度，单位为mg/l；
ρ2——实验室空白试样中速效钾的质量浓度，单位为mg/l；
v——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml；
m——称取过筛后样品的质量，单位为g；
f——试样的稀释倍数；
wdm——土壤样品干物质含量，％；
土壤中的缓效钾ω3计，单位为mg/kg，按照下式计算：
ω3＝ω1-ω2
测定结果小数位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。
6、精密度与准确度
按照gb/t6392.2-2004，选择不同质量分数范围的标准物质5个，由5家实验室按照本方法进行方法精密度实验。各实验室对每个水平样品测试5次，将原始数据进行统计分析。
7、质量控制：试样的每个分析批次，均应插入标准物质、重复试样，同时进行空白实验。
7.1每批样品至少做两个空白试样，其测定结果均应低于测定下限；
7.2每次分析应建立标准曲线，其相关系数应≥0.999；
7.3采用随机抽样方法重复分析数量为每批试样数的20％-30％；试样数不超过5个时，重复分析数为100％；特殊试样或质量要求较高的试样可酌情增加抽取试样的数量直至100％分析。
7.4每分析批次试样数为10个以下时，应插入1-2个标准物质控制；10个以上时，插入2-3个标准物质监控；特殊试样或质量要求较高的试样可酌情增加标准物质的监控数量。
另外，实验所用的玻璃器皿须用硝酸溶液浸泡24h，依次用自来水和实验用水冲洗干净，置于干净的环境中晾干。仪器点火后，应预热30min以上，以防波长漂移。配制标准溶液和制备试样时，应使用同一批配制的浸提液。
表1电感耦合等离子光谱仪的工作参数
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。