土壤中复杂污染源VOCs热脱附动力学试验方法与流程

本发明涉及一种有机污染物试验方法，具体地说是一种土壤中复杂污染源vocs热脱附动力学试验方法。

背景技术：

vocs(volatileorganiccompounds)挥发性有机物，是指常温下饱和蒸汽压大于133.32pa、常压下沸点在50～260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。vocs是一类组成非常复杂的化合物总称，包括烷烃、烯烃、卤代烃芳香烃以及醛酮等几百种化合物。土壤中的vocs涵盖上述部分有机物，包括卤代烃、芳香烃等。这些vocs一般具有环境蓄积性、生物蓄积性，高毒性等特点。

热脱附技术是修复污染土壤(污泥、沉淀物、滤渣)的有效技术之一，通过直接或间接加热，将土壤中有机污染组分加热至足够高的温度，使其与土壤分离的过程。热脱附系统可通过调节加热温度和停留时间等方式有选择地将污染物从一相转化为另一相。

一般认为，vocs在土壤中的去除过程主要是物理蒸发，脱附分为两个阶段，首先是土壤颗粒表面的快速蒸发，第二阶段蒸发受到颗粒内部扩散的限制；温度是影响热脱附过程最主要的因素，随着温度的升高，污染物的脱附效率和降解效率会显著提高……。

然而，针对vocs在土壤中的热脱附的两个阶段的具体动力学过程，鲜有相关研究，缺乏相关的试验方法与装置，人们对vocs在土壤中的热脱附的两个阶段的动力学了解甚少。

在本申请的申请人在同日提出的另一发明专利申请中，记载了一种土壤中单一voc热脱附动力学试验方法，在该方法中，由于土壤试样中仅存在单一种类的voc，在持续的空气气流吹扫和恒定的烘干温度下，试验得到土壤试样的质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线呈现出持续上升的曲线、相对平稳的直线段、急速下降的曲线段三部分。然而，在实际受污染的土壤中，例如各种废弃搬迁后的化工厂、药厂等废弃场地，土壤中往往同时存在多种vocs，由于不同种类的voc的物理化学性质、各异，在多种因素叠加、多种化学物质(voc)的共同影响下，依据该方法试验得到的土壤中复杂污染源vocs热脱附的质量损失率(-dm/dt)-t曲线比土壤中单一voc情况下的质量损失率(-dm/dt)-t曲线要复杂得多，在某些情况下甚至于不会出现所述的平稳的直线段，该同日申请的发明专利中记载的方法无法再继续沿用于土壤中复杂vocs热脱附动力学试验，有必要针对这种复杂情况提出新的试验方法。

关于本申请的背景技术这一部分的内容，本发明专利申请的申请人保留完整引入同日申请的发明专利的背景技术有关内容的权利，为简约起见，在本申请的背景技术部分不作过多记载。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种土壤中复杂vocs热脱附动力学试验方法。

实现本发明目的的具体技术方案是：

a.采集一定量的干净土壤试样，置于待测试的液相复杂vocs中浸泡数小时，至浸透为止；将污染后的土壤试样分为多个土壤分试样；所述复杂vocs指vocs包含有两种或更多种的voc，各组分之间为任意比例；

b.将一个土壤分试样装入敞口容器，然后将装有土壤试样的敞口容器移入两端开口的管中；

c.在管中通入空气吹扫土壤试样，空气流速由质量流量控制器(mfc)控制，质量流量控制器(mfc)接受控制系统的指令，空气流速保持恒定不变；由温度控制器对加热器发出指令，对土壤试样进行加热，控制土壤的温度t由室温逐渐增加，具体地，温度随着加热时间线性地增加；

d.通过热天平监测并记录土壤试样的质量，所述热天平包括天平、加热器、程序控温系统、记录系统等几个部分；

记录每一时刻对应的土壤试样质量m，得到m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dm/dt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即(-dm/dt)-t曲线；所得(-dm/dt)-t曲线的初始呈现出上升的线段i，以及中间部分呈现出一个或多个相对平稳的线段ii，和/或，一个或多个缓慢上升的线段ii’，这里“缓慢上升”指线段ii’的斜率显著地小于上升的线段i部分的斜率；持续升高土壤试样温度t，直至(-dm/dt)-t曲线后续出现明显下降的线段iii；

并记录下线段ii和/或线段ii’与线段iii的邻接处所对应的温度值tadjoin；

e.更换未经试验的土壤分试样，设定加热目标温度值为步骤d所述tadjoin，保持土壤试样的温度恒定在tadjoin；

设定空气流速在单位时间内的增大值，即△f/△t，逐渐增大空气的流速f，空气的流速与加热时间t成线性关系，并通过热天平监测并记录土壤试样的质量；

记录每一时刻对应的空气流速f、土壤试样质量m，得到f-t曲线、m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dm/dt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即(-dm/dt)-t曲线；

f.若土壤试样质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线形状呈现出持续上升的曲线、相对平稳的直线段、急速下降的曲线段三部分，结束上述步骤，进入步骤g；

g.分析土壤试样质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线的平台段得到平台段起始处的时刻t，然后得到该时刻t所对应的空气流速，记为f0；

土壤气相抽提(sve)是去除包气带土壤中挥发性有机物(vocs)经济快捷的原位土壤修复方法。vocs饱和蒸汽压高，能在负压气流下被定向地带到地面收集处理。

通常地，设置注气井，人工向土壤中通入空气，空气流速越大，土壤气相抽提(sve)效率越高，但并非空气流速越大越好，当空气流速达到一定程度时，土壤气相抽提(sve)效率不再继续提高。因此，这里存在一个最经济空气流速，在该空气流速下，土壤气相抽提(sve)效率较高，且注气耗能较低。步骤g测得的f0即为该经济空气流速。

在这里，我们认为，在微观层面上，当空气流速(注气流速)增大到一定程度以后，土壤颗粒表面的vocs分子蒸发脱离土壤颗粒表面而全部被气流带走，而不再重新返回土壤颗粒表面的液相vocs中，在宏观上，表现出即使空气流速(注气流速)再继续增大，也不能有效提升土壤气相抽提(sve)效率；

h.再次更换未经试验的土壤分试样，设定空气流速为1.1f0～1.2f0，开始后续试验步骤；

这里设定的空气流速略大于f0，是为了在后续试验过程中避免空气流速这一因素带来的影响，且不必增加太多的注气能耗。

i.设定加热目标温度t，对土壤试样进行加热；

j.保持温度恒定并在管中通入空气，空气流速为步骤h中设定的值，保持恒定不变；

k.通过热天平监测并记录每一时刻对应的土壤试样质量m，得到m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dm/dt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即(-dm/dt)-t曲线；

所得(-dm/dt)-t曲线的初始呈现出上升的线段i，以及中间部分呈现出一个或多个相对平稳的线段ii，和/或，一个或多个缓慢上升的线段ii’，这里“缓慢上升”指线段ii’的斜率显著地小于上升的线段i部分的斜率；持续升高土壤试样温度t，温度t随着加热时间线性地增加，直至(-dm/dt)-t曲线后续出现明显下降的线段iii；

l.将线段i和线段ii和/或线段ii’合记为多种vocs在土壤颗粒表面的快速蒸发过程，将线段ii记为vocs在土壤颗粒内部的基于浓度梯度的扩散及蒸发过程；

此处，表述“线段i和线段ii和/或线段ii’”的含义表示如下几种情况：

线段i和线段ii；

线段i和线段ii’；

线段i和线段ii和线段ii’；

由于vocs在土壤中的热脱附的两个阶段，后一阶段的过程速率明显低于前一阶段，通常地，前一阶段vocs在土壤颗粒表面的快速蒸发速率是后一阶段的5倍以上，因此，(-dm/dt)-t曲线将会呈现出明显的两部分。

m.逐步降低设定的目标温度即t-n△t，更换未经试验的土壤分试样，重复步骤i-l，得到不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线，这里n为1，2，3，4，5，……

n.对土壤试样质量损失率(-dm/dt)-t曲线再次求导，即对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求二阶导数并取相反数，得到(-d²m/dt²)-t曲线，分析计算得到(-d²m/dt²)-t曲线的多个极大值点、零值点，找出这些多个极大值点、零值点所分别对应的时间t，并由温度t随着加热时间t线性增加的关系，得到这些多个极大值点、零值点所分别对应的温度值；

将这些温度值间的各区间，记为土壤中不同vocs热脱附动力学过程；

o.基于不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线，根据多孔介质脱附理论、土壤导气率理论，对各条(-dm/dt)-t曲线的线段i分别进行拟合，得到拟合参数；根据菲克扩散定律、土壤导气率理论、多孔介质脱附理论，对各条(-dm/dt)-t曲线的线段ii分别进行拟合，得到拟合参数；基于拟合结果分析得到土壤中vocs热脱附动力学过程。

步骤o中得到的拟合参数，用于指导热脱附法治理的受vocs污染的土壤。

优选地，步骤h中，设定空气流速为1.1f0～1.15f0；

优选地，步骤m中，△t取3～10℃；n取10～30中任一整数；

优选地，步骤a中分试样的数量大于等于步骤m中的n取值；

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

本发明解决了土壤中的vocs蒸发热脱附过程明显地偏离vocs纯物质的本征性质、现有技术缺乏有效试验研究真实条件下受多种因素影响的土壤中vocs的脱附过程的手段、土壤中vocs热脱附动力学研究也无法沿用现有的脱附理论的难题。

采用本发明的方法，可以明晰地研究区分出vocs在土壤中的热脱附的两个阶段的动力学过程，并可拟合得到有关参数，为热脱附法治理的受vocs污染的土壤提供有益的参数和指导。

在本发明中，基于对空气流速、土壤加热温度这两个参量反复、交互的尝试，可以得出较为合适的、经济的数值，用于指导实践治理受污染土壤。

应当指出的是，从严格意义上讲，尽管本发明提出的方法中，将土壤试样质量损失率(-dm/dt)-t曲线作了不同线段的划分，并分别归于土壤中不同vocs热脱附动力学过程，这并不够十分严密，这是由于在某一种voc的蒸发脱附过程中，其余种类的vocs实际上也在发生着蒸发脱附过程；但在工程实践中，本发明的方法已足够使用，而不必纠结于严格的物理分析。

附图说明：

附图1：具体实施例中的土壤试样质量损失率(-dm/dt)-t曲线示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，下面结合实例来具体介绍本发明的技术方案。

采集一定量的干净土壤试样，置于待测试的液相复杂vocs中(多氯联苯(polychlorinatedbiphenyls,pcbs)、乙二醇、环己烷混合溶液)浸泡，至浸透为止；取出浸泡后的土壤试样，将污染后的土壤试样分为多个土壤分试样；多氯联苯(polychlorinatedbiphenyls,pcbs)、乙二醇、环己烷的质量比为20:13:5；

采集100g的干净土壤试样，置于待测试的液相复杂vocs中浸泡数小时，至浸透为止；将污染后的土壤试样分为多个土壤分试样；

将一个土壤分试样装入敞口容器，然后将装有土壤试样的敞口容器移入两端开口的管中；

在管中通入空气吹扫土壤试样，空气流速由质量流量控制器(mfc)控制，质量流量控制器(mfc)接受控制系统的指令，空气流速保持恒定不变；由温度控制器对加热器发出指令，对土壤试样进行加热，控制土壤的温度t随着加热时间线性地增加；

通过热天平监测并记录土壤试样的质量，所述热天平包括天平、加热器、程序控温系统、记录系统等几个部分；

记录每一时刻对应的土壤试样质量m，得到m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dm/dt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即(-dm/dt)-t曲线；所得(-dm/dt)-t曲线的初始呈现出上升的线段i，以及中间部分呈现出多个相对平稳的线段ii；持续升高土壤试样温度t，直至(-dm/dt)-t曲线后续出现明显下降的线段iii；

并记录下线段ii与线段iii的邻接处所对应的温度值tadjoin；

更换未经试验的土壤分试样，设定加热目标温度值为步骤d所述tadjoin，保持土壤试样的温度恒定在tadjoin；

设定空气流速在单位时间内的增大值，即△f/△t，逐渐增大空气的流速f，空气的流速与加热时间t成线性关系，并通过热天平监测并记录土壤试样的质量；

记录每一时刻对应的空气流速f、土壤试样质量m，得到f-t曲线、m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dm/dt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即(-dm/dt)-t曲线；

土壤试样质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线形状呈现出持续上升的曲线、相对平稳的直线段、急速下降的曲线段三部分；

分析土壤试样质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线的平台段得到平台段起始处的时刻t，然后得到该时刻t所对应的空气流速，记为f0；

步骤g测得的f0即为该经济空气流速。

再次更换未经试验的土壤分试样，设定空气流速为1.1f0～1.2f0，开始后续试验步骤；

这里设定的空气流速略大于f0，是为了在后续试验过程中避免空气流速这一因素带来的影响，且不必增加太多的注气能耗。

设定加热目标温度t，对土壤试样进行加热；

保持温度恒定并在管中通入空气，空气流速为步骤h中设定的值，保持恒定不变；

通过热天平监测并记录每一时刻对应的土壤试样质量m，得到m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dm/dt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即(-dm/dt)-t曲线；

所得(-dm/dt)-t曲线的初始呈现出上升的线段i，以及中间部分呈现出多个缓慢上升的线段ii’，这里“缓慢上升”指线段ii’的斜率显著地小于上升的线段i部分的斜率；持续升高土壤试样温度t，温度t随着加热时间线性地增加，直至(-dm/dt)-t曲线后续出现明显下降的线段iii；

将线段i和线段ii和/或线段ii’合记为多种vocs在土壤颗粒表面的快速蒸发过程，将线段ii记为vocs在土壤颗粒内部的基于浓度梯度的扩散及蒸发过程；

由于vocs在土壤中的热脱附的两个阶段，后一阶段的过程速率明显低于前一阶段，通常地，前一阶段vocs在土壤颗粒表面的快速蒸发速率是后一阶段的5倍以上，因此，(-dm/dt)-t曲线将会呈现出明显的两部分。

逐步降低设定的目标温度即t-n△t，更换未经试验的土壤分试样，重复步骤i-l，得到不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线，这里n为1，2，3，4，5，……

对土壤试样质量损失率(-dm/dt)-t曲线再次求导，即对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求二阶导数并取相反数，得到(-d²m/dt²)-t曲线，分析计算得到(-d²m/dt²)-t曲线的多个极大值点、零值点，找出这些多个极大值点、零值点所分别对应的时间t，并由温度t随着加热时间t线性增加的关系，得到这些多个极大值点、零值点所分别对应的温度值；

将这些温度值间的各区间，记为土壤中不同vocs热脱附动力学过程；

基于不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即(-dm/dt)-t曲线，根据多孔介质脱附理论、土壤导气率理论，对各条(-dm/dt)-t曲线的线段i分别进行拟合，得到拟合参数；根据菲克扩散定律、土壤导气率理论、多孔介质脱附理论，对各条(-dm/dt)-t曲线的线段ii分别进行拟合，得到拟合参数；基于拟合结果分析得到土壤中vocs热脱附动力学过程。

当然，以上说明仅仅为本发明的较佳实施例，本发明并不限于列举上述实施例，应当说明的是，任何熟悉本领域的技术人员在本说明书的教导下，所做出的所有等同替代、明显变形形式，均落在本说明书的实质范围之内，理应受到本发明的保护。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。