一种氧化铟基氢气传感器及其制备方法与流程

本发明属于氢气新能源领域，具体地涉及一种氧化铟基氢气传感器及其制备方法。

背景技术：

传感器是人类获取信息的重要方式，它能感受到被测量的信息，并能将感受到的信息，按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出，以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求，它应用于许多领域，例如定位、检测、分析和导航。

气敏传感器作为传感器的重要一种，它具有轻便、成本较低和测试方法简单等优点，它的工作原理为待测气体分子与传感器接触时，传感器中的敏感材料会和待测气体分子之间发生某种化学相互作用，这种化学变化通过气敏分析仪转换为电信号，最终计算机上会显示气敏材料在测试气体作用前后的电信号的变化。气敏传感器应用十分广泛，它能有效地检测气体浓度和成分，它对于环境保护和安全监督方面起着极重要的作用。气敏传感器是暴露在各种成分的气体中使用的，由于检测现场温度、湿度的变化很大，又存在大量粉尘和油雾等，所以其工作条件较恶劣，而且气体对传感元件的材料会产生化学反应物，附着在元件表面，往往会使其性能变差。气敏传感器需满足以下条件:能够检测报警气体的允许浓度和其他标准数值的气体浓度，能长期稳定工作，重复性好，响应速度快，共存物质所产生的影响较小等。

氢气作为一种新型有前景的能源，其具有能源利用率高、产物污染小等优点。氢气广泛应用于航空航天、动力等领域；另外，氢气作为一种重要的还原性气体，在电子电器、化学工业、冶炼金属及军事国防领域有着极为重要的应用价值。但是氢气分子很小,在生产、储存、运输和使用的过程中易泄漏，另外氢气不利于呼吸，无色无味,很难被人通过嗅觉发现,且其着火点较低仅为585℃,空气中氢气含量在4.0-75.6％范围内，遇明火即发生爆炸，所以使用氢气过程中必须利用氢气传感器对环境中氢气的含量和浓度进行检测并对其泄漏进行监测。氢气传感器在氢气使用过程中发挥着至关重要的作用。

长期以来专家和学者致力于寻找灵敏度高、响应速度快、能耗低、选择性较好、稳定性好、制备工艺简单方便的氢气传感器。在授权公告号为cn103558261b的专利中公开了一种灵敏度高、响应速度快的传感器，但是其制备过程繁琐，成本相对较高；在授权公告号为cn104237320b的专利中公开了一种选择性好、响应速度快的传感器，但是其制备工艺复杂、很难被重复、成本较高，不利于氢气传感器的广泛应用。

尝试寻求一种稳定性较好、制备工艺简单、可重复性高、响应时间和恢复时间较短的氢气传感器对于氢气的监测工作顺利进行具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化铟基氢气传感器及其制备方法，为了解决传统的氢气传感器稳定性较差、制备工艺复杂、成本较高、响应时间和恢复时间较长的问题。

本发明的技术方案如下：一种氧化铟基氢气传感器的制备方法包括如下步骤

步骤1：将n，n-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合并搅拌均匀，得到混合溶液；

步骤2：将硝酸铟和可溶性金属盐加入步骤1得到的混合溶液中，并搅拌至完全溶解后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，并在室温下搅拌，得到静电纺丝前驱液；

步骤3：将步骤2得到的静电纺丝前驱液放置至静电纺丝设备进行静电纺丝操作，得到纺丝样品；

步骤4：用刚玉坩埚将步骤3中的纺丝样品放置于马弗炉中进行烧结，烧结后随炉冷却至室温得到硝酸铟纳米纤维粉体；

步骤5：将步骤4得到的硝酸铟纳米纤维粉体和无水乙醇在研钵中混合搅拌，得到混合浆料；

步骤6：将步骤5得到的混合浆料均匀地涂覆在陶瓷管的表面，至混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的电极，得到氧化铟基氢气传感器。

优选地，在步骤1中，n，n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积份数比例为1∶(0.25-1)。

优选地，在步骤2中，硝酸铟和可溶性金属盐在聚乙烯吡咯烷酮中的质量分数为：8.3％-91.6％，搅拌的时间为4-12h。

优选地，所述可溶性金属盐包括硝酸镍、氯化钯、钛酸四正丁酯、氯化铂或硝酸银

优选地，在步骤3中，取锡箔纸作为纺丝接收面板，设定纺丝工艺参数；其中，锡箔纸形状为正方形，边长为40-50cm，设定喷头与锡箔纸的间距为10-20cm，纺丝电压设置为10-20kv，纺丝时间为6-12h。

优选地，在步骤5中，硝酸铟纳米纤维粉体和无水乙醇在研钵中以1：2的体积比混合搅拌。

一种氧化铟基氢气传感器，其采用如上任一所述的氧化铟基氢气传感器的制备方法制备而成。

优选地，所述氧化铟基传感层的厚度为0.5-1mm。

优选地，所述氧化铟基传感层是由氧化铟和金属或金属氧化物制成，且所述金属或金属氧化物为银、铂、钯、氧化镍或二氧化钛。

优选地，所述金属或金属氧化物的摩尔百分比含量为10％以下。

本发明的有益效果在于：

1.本发明氢敏材料为纳米纤维结构的氧化铟，因为氢敏材料对氢气的响应本质上为一种表面作用，纳米纤维具有一维和多孔的特征使它具有很大的比表面积，增大了它们接触气体的面积；

另外，纳米材料的粒径小，提高了响应性能，缩短了传感器的响应时间；气敏材料吸附脱附气体分子的速度越快，响应和恢复时间越短，越能快速检测空气中的氢气；

另外贵金属元素的加入可以有效的改变半导体氧化物表面的氧缺陷数量，使传感器与气体的相互作用更为灵敏，从而提高传感器的敏感性能，其他金属氧化物的掺杂会产生异质结，使传感器表面的催化活性提高。

2.本发明氧化铟传感器的稳定性较好，传感器的连续响应值保持稳定的能力较强，传感器抗外界环境干扰的能力较强，传感器监测的准确度高。

3.本发明氧化铟传感器制备工艺简单、可重复性强，有利于氢气传感器的推广应用。

【附图说明】

图1是对比试验中氧化铟基氢气传感器材料的扫描电子显微图像(sem)；

图2是对比试验中氧化铟基氢气传感器不同温度下的响应测试分析图；

图3是对比试验中不同氢气浓度下的气敏响应变化曲线；

图4是对比试验中氧化铟基氢气传感器的连续响应稳定性测试分析图；

图5是实施例1中氧化铟基氢气传感器不同温度下的响应测试分析图；

图6是实施例1中不同氢气浓度下的气敏响应变化曲线；

图7是实施例1中氧化铟基氢气传感器的连续响应稳定性测试分析图；

图8是实施例2中氧化铟基氢气传感器不同温度下的响应测试分析图；

图9是实施例2中不同氢气浓度下的气敏响应变化曲线；

图10是实施例2中氧化铟基氢气传感器的连续响应稳定性测试分析图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

对比实验

一种氧化铟基氢气传感器，包括氧化铟基传感层和电极，氧化铟基传感层的厚度为0.6mm，氧化铟基传感层是由氧化铟制成；作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：

(1)使用量筒量取8毫升n，n-二甲基甲酰胺与2毫升无水乙醇，倒入烧杯并搅拌10分钟得到混合均匀的溶液；

(2)用天平称取0.5g硝酸铟加入步骤(1)得到的混合溶液中，并搅拌至其在混合溶液中溶解均匀，后加入1g聚乙烯吡咯烷酮，并在室温下搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；

(3)将步骤(2)中的静电纺丝前驱液用塑料容器放置至静电纺丝设备中，取边长为40cm的正方形锡箔纸作为纺丝接收面板，设定喷头与锡箔纸的间距为15cm，纺丝电压设置为12kv，纺丝时间为10h，纺丝完成后得到纺丝样品；

(4)用刚玉坩埚将步骤(3)得到的纺丝样品放置于马弗炉中，设定马弗炉的升温速率为1℃/min，升温至600℃烧结1h，得到氧化铟纳米纤维粉体；

(5)将步骤(4)中的氧化铟纳米纤维粉体和无水乙醇在玛瑙研钵中以1：2的体积比混合搅拌，得到混合浆料；

(6)将步骤(5)中的混合浆料用毛刷均匀地涂覆在陶瓷管的表面，至混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的au电极，得到氧化铟基氢气传感器。

将上述实施例1中氢气传感器与au电极连接的四根pt引线焊接到六角管座上，随后用ni-cr合金加热丝穿过陶瓷管，并将其两端也焊接到六角管座上。其中，ni-cr合金加热丝主要控制氧化铟基氢气传感器性能测试时的环境温度，可通过调整加热电压，模拟不同温度下的性能测试。

氧化铟基氢气传感器的气敏性能测试与分析：

图1为纳米材料的sem图，由图1可见，氧化铟样品表面比较粗糙，呈分层的纳米纤维状，不同的纤维相互交织在一起。其纳米纤维的晶粒尺寸和直径较小，直径约为250nm，表明该样品具有较大的比表面积，纳米晶粒之间的聚集度小，可以提供较多的表面活性位置，有着较大的表面活性区域，有助于氢气分子的吸附、扩散和解吸，有利于提高其气敏性能。金属氧化物半导体的微观结构影响其气敏性能，空心、分层，多级的低维纳米材料会提高材料的比表面积，增加气体分子的吸附量；多孔，一维的纳米材料有利于促进气体在材料内部的传输，这些类似的结构有利于提高材料的气体灵敏度，缩短材料的响应时间和恢复时间。

氧化铟基氢气传感器不同温度下的响应测试分析：测试使用的仪器为型号为ws-30a的智能气敏分析仪，气敏分析仪的腔室体积为18l，气敏性能测试的方法为静态配气法，使用500ppm浓度的氢气，测试的温度范围为100-450℃。氧化铟基氢气传感器灵敏度测试结果如图2所示，由图2可见，样品的响应值随温度的升高先升高后减小，样品中曲线4的响应值最大，灵敏度最大，该传感器的最佳响应温度为420℃，亦即它的最佳工作温度为420℃。

测试在400℃不同氢气浓度下气敏响应的变化曲线，图3为样品在不同氢气浓度下的响应恢复曲线，氢气的浓度分别为5ppm、10ppm、25ppm、50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm和2000ppm，由图3可见，500ppm其响应值为3.50v，响应时间为1.76秒，恢复时间为5.56秒，其灵敏度较大，响应恢复时间较短，纳米氧化铟基传感层有着较大的比表面积和较强的氢气吸附能力。

氧化铟基氢气传感器的连续响应稳定性测试分析：测试温度为400℃，测试氢气浓度为500ppm，稳定性测试结果如图4所示，由图4可见，响应值随着时间的变化没有明显的衰减，其稳定性较好，传感器使用过程中准确度高，抗外界干扰能力强。气敏传感器的稳定性是衡量气敏材料优劣的重要指标。

另外，该氧化铟基氢气传感器的制备方法简单可行、可重复性强，有利于氢气传感器更广泛的应用。

综上所述，本发明氧化铟基氢气传感器稳定性好、制备工艺简单、可重复性高、响应时间和恢复时间较短。

实施例1

一种氧化铟基氢气传感器，包括氧化铟基传感层和电极，氧化铟基传感层的厚度为0.6mm，氧化铟基传感层是由氧化铟和氧化镍制成，其中氧化镍的摩尔百分比含量为3％；作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：

(1)使用量筒量取8毫升n，n-二甲基甲酰胺与2毫升无水乙醇，倒入烧杯并搅拌10分钟得到混合均匀的溶液；

(2)用天平称取0.5g硝酸铟和7.177mg硝酸镍加入步骤(1)得到的混合溶液中，并搅拌至其在混合溶液中溶解均匀，后加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，并在室温下搅拌10h，得到静电纺丝前驱液；

(3)将步骤(2)中的静电纺丝前驱液用塑料容器放置至静电纺丝设备中，取边长为45cm的正方形锡箔纸作为纺丝接收面板，设定喷头与锡箔纸的间距为15cm，纺丝电压设置为12kv，纺丝时间为10h，纺丝完成后得到纺丝样品；

(4)用刚玉坩埚将步骤(3)得到的纺丝样品放置于马弗炉中，设定马弗炉的升温速率为3℃/min，升温至550℃热处理1h，得到金属氧化物掺杂氧化铟纳米纤维粉体；

(5)将步骤(4)中的氧化铟复合纳米纤维粉体和无水乙醇在玛瑙研钵中以1：2的体积比混合搅拌，得到混合浆料；

(6)将步骤(5)中的混合浆料用毛刷均匀地涂覆在陶瓷管的表面，至混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的au电极，得到氧化铟复合氢气传感器。

将上述实施例1中氢气传感器与au电极连接的四根pt引线焊接到六角管座上，随后用ni-cr合金加热丝穿过陶瓷管，并将其两端也焊接到六角管座上。其中，ni-cr合金加热丝主要控制氧化铟基氢气传感器性能测试时的环境温度，可通过调整加热电压，模拟不同温度下的气敏性能测试。

氧化铟基氢气传感器不同温度下的响应测试分析：测试使用的仪器为型号为ws-30a的智能气敏分析仪，气敏分析仪的腔室体积为18l，气敏性能测试的方法为静态配气法，使用500ppm浓度的氢气，测试的温度范围为300-420℃。氧化铟基氢气传感器不同温度下的响应测试结果如图5所示，由图5可见，样品的响应值随温度的升高先升高后减小，样品中曲线2的响应值最大，该传感器在370℃的灵敏度较大，它的最佳工作温度为370℃。

测试在400℃温度下不同氢气浓度氢气气敏响应的变化曲线，图6为样品在不同氢气浓度下的动态响应恢复曲线，氢气的浓度分别为100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm和2000ppm，由图6可见，其500ppm响应值为2.86v，其响应值较大，响应恢复时间较短，加入氧化镍的纳米氧化铟基传感层有着较大的比表面积和较强的氢气吸附能力，材料表面吸附的气体分子较多有利于提高传感器的响应性能。该传感器的稳定性好、响应时间短，响应时间最低为0.67s。

氧化铟基氢气传感器的连续响应稳定性测试分析：测试温度为400℃，测试氢气浓度为500ppm，稳定性测试结果如图7所示，由图7可见，响应值随着时间的变化没有显著衰减，其稳定性较好，传感器使用过程中准确度高，抗外界干扰能力强，气敏传感器的稳定性是衡量气敏材料优劣的重要指标。

另外，该氧化铟基氢气传感器的制备方法简单易行、容易重复，有利于氢气传感器更广泛的应用。

综上所述，本发明氧化铟基氢气传感器稳定性好、制备工艺简单、可重复性高、响应时间和恢复时间较短。

实施例2

一种氧化铟基氢气传感器，包括氧化铟基传感层和电极，氧化铟基传感层的厚度为1mm，氧化铟基传感层是由掺杂贵金属钯的氧化铟制成，其中钯的摩尔百分比含量为5％；作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：

(1)使用量筒量取6毫升n，n-二甲基甲酰胺与4毫升无水乙醇，倒入烧杯并搅拌10分钟得到混合均匀的溶液；

(2)用天平称取0.5g硝酸铟和11.61mg氯化钯加入步骤(1)得到的混合溶液中，并搅拌至其在混合溶液中溶解均匀，后加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，并在室温下搅拌10h，得到静电纺丝前驱液；

(3)将步骤(2)中的静电纺丝前驱液用塑料容器放置至静电纺丝设备中，取边长为45cm的正方形锡箔纸作为纺丝接收面板，设定喷头与锡箔纸的间距为18cm，纺丝电压设置为15kv，纺丝时间为10h，纺丝完成后得到纺丝样品；

(4)用刚玉坩埚将步骤(3)得到的纺丝样品放置于马弗炉中，设定马弗炉的升温速率为2℃/min，升温至550℃烧结1h，得到贵金属掺杂的氧化铟复合纳米纤维粉体；

(5)将步骤(4)中的氧化铟复合纳米纤维粉体和无水乙醇在玛瑙研钵中以1：2的体积比混合搅拌，得到混合浆料；

(6)将步骤(5)中的混合浆料用毛刷均匀地涂覆在陶瓷管的表面，至混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的au电极，得到贵金属掺杂的氧化铟复合氢气传感器。

将上述实施例2中氢气传感器与au电极连接的四根pt引线焊接到六角管座上，随后用ni-cr合金加热丝穿过陶瓷管，并将其两端也焊接到六角管座上。其中，ni-cr合金加热丝主要控制氧化铟基氢气传感器性能测试时的环境温度，可通过调整加热电压，模拟不同温度下的气敏性能测试。

氧化铟基氢气传感器不同温度下的响应测试分析：测试使用的仪器为型号为ws-30a的智能气敏分析仪，气敏分析仪的腔室体积为18l，气敏性能测试的方法为静态配气法，使用500ppm浓度的氢气，测试的温度范围为180-440℃。氧化铟基氢气传感器选择性测试结果如图8所示，由图8可见，样品的响应值随温度的升高先升高后减小，样品中曲线2的响应值最大，该传感器的最佳响应温度为340℃，亦即它的最佳工作温度为340℃，传感器的最佳工作温度较低。

测试在最佳温度下不同氢气浓度的气敏响应的变化曲线，图9为样品在不同氢气浓度下的动态响应恢复曲线，氢气的浓度分别为100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm和2000ppm，由图9可见，其响应值为4.11v，其响应值较大，响应恢复时间较短，加入金属钯的纳米氧化铟基传感层有着较大的比表面积和较强的氢气吸附能力，材料表面吸附的气体分子较多有利于提高传感器的响应性能。该传感器的稳定性好、响应时间短，其响应时间低于1s。

氧化铟基氢气传感器的连续响应稳定性测试分析：测试温度为370℃，测试氢气浓度为500ppm，稳定性测试结果如图10所示，由图10可见，响应值随着时间的变化没有明显的衰减，其稳定性较好，传感器使用过程中能有效地保持准确度。

另外，该氧化铟基氢气传感器的制备方法简单可行、可重复性强，有利于氢气传感器更广泛的应用。

综上所述，本发明氧化铟基氢气传感器稳定性好、制备工艺简单、可重复性高、响应时间和恢复时间较短。

实施例3

一种氧化铟基氢气传感器，包括氧化铟基传感层和电极，氧化铟基传感层的厚度为0.8mm，氧化铟基传感层是由氧化铟和二氧化钛制成，其中二氧化钛的摩尔百分比含量为5％；作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：

(1)使用量筒量取8毫升n，n-二甲基甲酰胺与2毫升无水乙醇，倒入烧杯并搅拌10分钟得到混合均匀的溶液；

(2)用天平称取0.5g硝酸铟和22.28mg钛酸四正丁酯加入步骤(1)得到的混合溶液中，并搅拌至其在混合溶液中溶解均匀，后加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，并在室温下搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；

(3)将步骤(2)中的静电纺丝前驱液用塑料容器放置至静电纺丝设备中，取边长为40cm的正方形锡箔纸作为纺丝接收面板，设定喷头与锡箔纸的间距为15cm，纺丝电压设置为12kv，纺丝时间为10h，纺丝完成后得到纺丝样品；

(4)用刚玉坩埚将步骤(3)得到的纺丝样品放置于马弗炉中，设定马弗炉的升温速率为2℃/min，升温至600℃烧结1h，得到氧化铟复合纳米纤维粉体；

(5)将步骤(4)中的氧化铟复合纳米纤维粉体和无水乙醇在玛瑙研钵中以1：2的体积比混合搅拌，得到混合浆料；

(6)将步骤(5)中的混合浆料用毛刷均匀地涂覆在陶瓷管的表面，至混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的au电极，得到氧化铟基氢气传感器。

将上述实施例3中氢气传感器与au电极连接的四根pt引线焊接到六角管座上，随后用ni-cr合金加热丝穿过陶瓷管，并将其两端也焊接到六角管座上。其中，ni-cr合金加热丝主要控制氧化铟基氢气传感器性能测试时的环境温度，可通过调整加热电压，模拟不同温度下的气敏性能测试。

通过对实施例3中的氧化铟基氢气传感器气敏性能测试，可得本发明氧化铟基氢气传感器稳定性好、制备工艺简单、可重复性高、响应时间和恢复时间较短。

实施例4

一种氧化铟基氢气传感器，包括氧化铟基传感层和电极，氧化铟基传感层的厚度为0.8mm，氧化铟基传感层是由铂掺杂的氧化铟制成，其中铂的摩尔百分比含量为5％；作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：

(1)使用量筒量取8毫升n，n-二甲基甲酰胺与2毫升无水乙醇，倒入烧杯并搅拌10分钟得到混合均匀的溶液；

(2)用天平称取0.5g硝酸铟和22.06mg氯化铂加入步骤(1)得到的混合溶液中，并搅拌至其在混合溶液中溶解均匀，后加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮，并在室温下搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；

(3)将步骤(2)中的静电纺丝前驱液用塑料容器放置至静电纺丝设备中，取边长为40cm的正方形锡箔纸作为纺丝接收面板，设定喷头与锡箔纸的间距为15cm，纺丝电压设置为12kv，纺丝时间为10h，纺丝完成后得到纺丝样品；

(4)用刚玉坩埚将步骤(3)得到的纺丝样品放置于马弗炉中，设定马弗炉的升温速率为2℃/min，升温至600℃烧结1h，得到铂掺杂的氧化铟纳米纤维粉体；

(5)将步骤(4)中的氧化铟纳米纤维粉体和无水乙醇在玛瑙研钵中以1：2的体积比混合搅拌，得到混合浆料；

(6)将步骤(5)中的混合浆料用毛刷均匀地涂覆在陶瓷管的表面，至混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的au电极，得到氧化铟基氢气传感器。

将上述实施例4中氢气传感器与au电极连接的四根pt引线焊接到六角管座上，随后用ni-cr合金加热丝穿过陶瓷管，并将其两端也焊接到六角管座上。其中，ni-cr合金加热丝主要控制氧化铟基氢气传感器性能测试时的环境温度，可通过调整加热电压，模拟不同温度下的气敏性能测试。

通过对实施例4中的氧化铟基氢气传感器气敏性能测试，可得本发明氧化铟基氢气传感器稳定性好、制备工艺简单、可重复性高、响应时间和恢复时间较短。

需要说明的是，在制备过程中，添加的可溶性金属盐还包括硝酸镍、氯化铂或硝酸银等，本发明对此不做限定。应当理解，所述氧化铟基传感层中的金属或金属氧化物还可以为银、铂或氧化镍。

而且，硝酸铟和可溶性金属盐在聚乙烯吡咯烷酮中的质量分数为：8.3％-91.6％；而且，这个质量分数需要根据静电纺丝中纺丝直径来确定，本发明对此不做限定；

而且，在本实施例中，所述硝酸铟和所述可溶性金属盐之间的质量比例可以根据需要进行调节，最后得到所述金属或金属氧化物的摩尔百分比含量为10％以下。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。