一种检测二价铜离子的方法与流程

本发明涉及二价铜离子的检测技术，尤其涉及一种快速、简便地识别出成分复杂的水溶液中铜离子的检测方法。

背景技术：

在人类生活中，重金属的影踪无处不在。尽管某些重金属元素如铜、锰、锌等是生命活动所必需的微量元素，但同其他大部分非生命活动所必须的重金属元素一样，当其在体内含量超过一定浓度时均会对身体造成巨大的危害。危害人类身体健康的重金属离子主要通过直接接触、口腔、呼吸道等渠道被人体吸收等引起中毒。就影响广泛之程度讲，由重金属引起的自然水体污染是重金属环境污染的重要途径之一。在环境污染中，重金属污染与有机物或生物污染不同，其污染很难消除且可通过自然界生物的富集作用在生物体内积累，因此对长期处于重金属污染环境中生物体的健康构成严重的危害。铜是人体生命活动所必需的微量元素之一。一般情况下人类通过食物及饮用水摄入铜(主要以cu(ii)形式存在)，但摄入量超出一定范围后依然会严重危害人体健康。铜中毒的临床表现为上腹痛、恶心、呕吐、腹泻及呕血等。人为活动引起的铜水体污染主要为冶炼、金属加工、机器制造、电镀厂等工业废水的任意排放。因此，实现对污染水体中cu(ii)的快速检测，对被污染水体的及时治理具有重要意义。

传统意义上对重金属cu(ii)离子的检测方式主要依赖于仪器，如原子光谱法，具体有原子吸收光谱法、原子发射光谱法及电感耦合等离子体质谱法等。虽然方法较多，但或多或少存在一些缺陷，如仪器造价昂贵、操作复杂、不能实时实地检测、抗干扰能力差等。另外研究较多的是电化学分析方法，具体如极谱法、伏安法和离子选择电极法等，然而电化学分析法存在的一个最大缺点是可重复利用率低。此外其他方法有中子活化分析和紫外-可见分光光度法等。近年来，纳米技术突飞猛进的发展，使其在重金属离子检测方面已有系统而深入的研究，并取得一定成果。本发明通过合成的杯芳烃衍生物与铜离子的特定作用，利用荧光发射光谱能够实现对铜离子的快速检测。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种反应条件温、操作步骤简单、快速、准确检测出水溶液中二价铜离子的方法。

本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种检测二价铜离子的方法，通过杯芳烃衍生物与二价铜离子的特定作用，引起荧光发射光谱强度不同，实现对二价铜离子的快速检测，所述杯芳烃衍生物为5,11,17,23-四(4-氟苯基)-25,26,27,28-四乙氧基杯[4]芳烃，结构如图1所示，该杯芳烃衍生物晶系为单斜，空间群为c2/c，a＝13.717,b＝18.358,c＝18.994,_α＝90,β＝95.660,γ＝90，分子式为c60h52f4o4，名称为5,11,17,23-四(4-氟苯基)-25,26,27,28-四乙氧基杯[4]芳烃，简称氟苯基杯[4]芳烃。

在本发明的实施例中，利用suzuki偶联反应合成杯芳烃衍生物，具体为：将5,11,17,23-四溴-25,26,27,28-四乙氧基杯[4]芳烃和4-氟苯硼酸通过suzuki偶联反应合成5,11,17,23-四(4-氟苯基)-25,26,27,28-四乙氧基杯[4]芳烃。

在本发明的一些实施例中，检测二价铜离子的方法包括以下步骤：

1)将氟苯基杯[4]芳烃、二价铜离子以及它们的混合物分别溶于混合溶剂，形成溶液；其中，混合溶剂为体积比为1:1的ch2cl2和ch3oh混合物；

2)将上述溶液分别在294nm激发光下测试其荧光发射强度，i0为氟苯基杯[4]芳烃溶液的荧光发射强度，i为氟苯基杯[4]芳烃+二价铜离子溶液的荧光发射强度，[(i0–i)/i0]×100值表示cu²⁺对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭相对强度大小；

3)将[(i0–i)/i0]×100值代入标准曲线中，得到cu²⁺的浓度；其中，标准曲线为cu²⁺的浓度与氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭相对强度之间的线性方程。

在实际应用中，将不同已知浓度的cu²⁺对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭相对强度绘制成标准曲线，测试未知浓度二价铜离子对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭相对强度大小，然后与标准曲线比较、作图，实现对二价铜离子浓度的定量检测。

在本发明的一些实施例中，采用杯芳烃衍生物也可对其它金属离子如na⁺、k⁺、cs⁺、mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺、fe³⁺、cd²⁺、mn²⁺、co²⁺、ni²⁺或zn²⁺进行检测，但含有cu(ii)离子溶液的荧光淬灭相对强度与其他金属离子溶液的荧光淬灭相对强度明显不同，优选对cu(ii)离子的检测识别。

在本发明的一些实施例中，混合溶剂中ch2cl2和ch3oh的体积比为1:1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)合成步骤简单，反应条件温和，检测制样过程简单，有效检测铜离子范围5.0×10^-3～5.0×10^-6mol/l。(2)将含有氟苯基的基团引入到杯[4]芳烃的上缘，使合成的分子具有更大的共轭体系和更大的空腔，与二价铜离子具有特殊作用，使得二价铜离子对所合成分子具有特有的荧光淬灭性能，从而实现对二价铜离子的有效监测。

附图说明

图1为本发明的氟苯基杯[4]芳烃的结构，a图为球棒模型，b图为棒状模型。

图2为本发明的氟苯基杯[4]芳烃与不同离子的荧光淬灭图，图中纵坐标上i0表示含氟苯基杯[4]芳烃溶液的荧光发射强度，i表示含氟苯基杯[4]芳烃+金属离子溶液的荧光发射强度，[(i0–i)/i0]×100值表示不同金属离子对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭相对强度大小，氟苯基杯[4]芳烃和金属离子的浓度为5.0×10^-6mol/l，溶剂为体积比1:1的ch2cl2和ch3oh混合溶剂，激发波长为294nm。

图3为本发明的标准曲线，该标准曲线为二价铜离子的浓度与氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭相对强度之间的线性方程。

具体实施方式

以下结合附图实例对本发明作进一步详细描述。

化合物5,11,17,23-四(4-氟苯基)-25,26,27,28-四乙氧基杯[4]芳烃的合成

甲苯20ml、乙醇10ml、水2ml在100ml的圆底烧瓶中形成混合溶液，向混合溶液中添加2.0mmol的4-氟苯硼酸、0.5mmol的5,11,17,23-四溴-25,26,27,28-四乙氧基杯[4]芳烃、碳酸钾10mmol、四三苯基膦钯0.05mmol，在氮气氛围下85℃反应12小时，反应完毕后分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水。用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用石乙酸乙酯作为淋洗剂过柱分离，在石油醚中重结晶，得无色晶体产率30％，经单晶x射线衍射分析测试其分子结构(图1)，晶系为单斜，空间群为c2/c，a＝13.717,b＝18.358,c＝18.994,_α＝90,β＝95.660,γ＝90，分子式为c60h52f4o4，名称为5,11,17,23-四(4-氟苯基)-25,26,27,28-四乙氧基杯[4]芳烃，简称氟苯基杯[4]芳烃，其合成路线简图如下：

5,11,17,23-四(4-氟苯基)-25,26,27,28-四乙氧基杯[4]芳烃的合成路线简图。

实施例1：

将所合成的氟苯基杯[4]芳烃在体积比为1:1的ch2cl2和ch3oh混合溶剂中配成浓度为5.0×10^-6mol/l的溶液，然后分别加入等体积等浓度的na⁺,k⁺,cs⁺,mg²⁺,ca²⁺,ba²⁺,fe³⁺,cd²⁺,mn²⁺,co²⁺,ni²⁺,cu²⁺,zn²⁺的ch2cl2和ch3oh混合溶液，随后在294nm激发光下分别测试上述溶液的荧光发射强度，i0为氟苯基杯[4]芳烃溶液的荧光发射强度，i为氟苯基杯[4]芳烃+金属离子溶液的荧光发射强度，[(i0–i)/i0]×100值表示金属离子对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭强度相对大小；实验测试结果显示含有cu(ii)离子溶液的荧光淬灭强度与其他金属离子溶液的荧光淬灭强度明显不同(图2)，从而实现对cu(ii)离子的检测识别；

将不同已知浓度的cu(ii)离子对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭强度绘制成标准曲线，测试未知浓度cu(ii)离子对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭强度相对大小，然后与标准曲线(图3)比较、作图，实现对铜离子浓度的定量检测。

实施例2：

将所合成的氟苯基杯[4]芳烃在体积比为1:1的ch2cl2和ch3oh混合溶剂中配成浓度为5.0×10^-3mol/l的溶液，然后分别加入等体积等浓度的na⁺,k⁺,cs⁺,mg²⁺,ca²⁺,ba²⁺,fe³⁺,cd²⁺,mn²⁺,co²⁺,ni²⁺,cu²⁺,zn²⁺的ch2cl2和ch3oh混合溶液，随后在294nm激发光下分别测试上述溶液的荧光发射强度，i0为氟苯基杯[4]芳烃溶液的荧光发射强度，i为氟苯基杯[4]芳烃+金属离子溶液的荧光发射强度，[(i0–i)/i0]×100值表示金属离子对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭强度相对大小；含有cu(ii)离子溶液的荧光淬灭强度与其他金属离子溶液的荧光淬灭强度明显不同，实现对cu(ii)离子的检测识别。

实施例3：

将所合成的氟苯基杯[4]芳烃在体积比为1:1的ch2cl2和ch3oh混合溶剂中配成浓度为2.0×10^-4mol/l的溶液，然后分别加入等体积等浓度的na⁺,k⁺,cs⁺,mg²⁺,ca²⁺,ba²⁺,fe³⁺,cd²⁺,mn²⁺,co²⁺,ni²⁺,cu²⁺,zn²⁺的ch2cl2和ch3oh混合溶液，随后在294nm激发光下分别测试上述溶液的荧光发射强度，i0为氟苯基杯[4]芳烃溶液的荧光发射强度，i为氟苯基杯[4]芳烃+金属离子溶液的荧光发射强度，[(i0–i)/i0]×100值表示金属离子对氟苯基杯[4]芳烃溶液荧光发射的淬灭强度相对大小；含有cu(ii)离子溶液的荧光淬灭强度与其他金属离子溶液的荧光淬灭强度明显不同，实现对cu(ii)离子的检测识别。

以上实施例中参加反应的物质均为化学纯及以上级别。