一种能自然消除荧光背景的SERS基底及其制备方法与流程

本发明属于分子识别技术领域，具体的说是通过化学沉淀法制备一种能自然消除荧光背景的sers基底的制备方法。

背景技术：

自1928年散射现象的发现，拉曼光谱的研究延续至今。随着激光技术的发展，高能量的辐射光源改善了信号强度弱这一问题。表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering，sers)光谱作为一种有效表征分子结构、吸附行为、振动模式和探测界面特性的表面分析光谱技术，具有无损、超灵敏度和指纹分子识别能力等优点，引起了人们的极大兴趣，在食品安全、分析化学、环境监测等领域得到了广泛的应用。然而，目前sers技术在应用中突出的问题是基底活性差，结构、性质不稳定，基底制备上的困难限制了人们对sers现象的认识，这也导致了对sers机理认识的不完善。所以sers活性基底的制备一直是sers技术最重要的研究领域，高活性基底的设计不仅可以将实验和理论联系起来，为sers的理论研究提供理想的模型。同时，sers基底的发展决定了sers的应用范围能否得以不断拓宽。

目前虽然sers的研究得到了快速的进展，但迄今为止，将sers技术用于定量分析仍然存在较大困难，大量的研究表明sers光谱通常伴随着荧光背景的产生，而sers荧光背景主要来源于底物和吸附分子的光致发光(pl)，这将降低拉曼标记的特异性。buchanan等人第一个成功地证明了直接修正背景的方法。此外，ren等人提出了一种利用等离子体pl从sers中回收原生化学信息的方法，并定量研究了pl与sers背景之间的关系。虽然这些方法可以合理地校正sers光谱并消除pl对sers的负面影响，但它受制于二次处理，影响实验数据的分析的准确性。因此，有必要对sers和pl进行更深入的研究，并开发一种能自然消除荧光背景而非人为消除荧光背景的方法是sers研究领域的一个重要课题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能自然消除荧光背景的sers基底及其制备方法。本发明方法采用化学沉淀法制备海胆状钕掺杂氧化锌(简称zno)，操作工艺简单，制备过程可控，能有效消除荧光背景并提高zno的sers活性，具有有良好的应用前景。

一种能自然消除荧光背景的sers基底的材料为海胆状钕掺杂氧化锌，其化学组成为zno:nd2％；形貌为海胆状，粒径大小为2μm。

本发明制备方法的具体步骤是：

1)按照如下重量配比称量原料：

2)将六水硝酸锌和六水硝酸钕分别溶于50ml去离子水中，再通过磁力搅拌20分钟混合均匀，配制成混合溶液。

3)将碳酸氢铵溶于50ml去离子水配制成溶液倒入上述混合溶液中，磁力搅拌4小时得到白色沉淀。

4)用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤白色沉淀物，将收集到的沉淀物放在80℃干燥箱干燥12h，最后收集得到的白色粉末。

5)将所述白色粉末放入石英舟置于管式炉中，590～610℃烧结0.8～1.2h，自然冷却，得到能自然消除荧光背景的sers基底。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明采用工艺简单的化学沉淀法制备了海胆状钕掺杂氧化锌(zno)，该sers基底能自然消除荧光背景，有效的提升其特异性识别能力，将消除荧光背景与增强sers性能一体化，是一种“化废为宝”猝灭荧光增强分子指纹信息的新型sers基底(如附图3和4所示)。

2、本发明的目标产品具有很好的sers活性、稳定性和重复性(如附图5和6所示)。据我们所知目前还没有相关文献的报道。利用稀土掺杂zno作为sers基底，为sers基底的研究提供了新方向，该发明无论在实验范围亦或实际应用方面都有很重要的科学价值和意义。

3、本发明的目标产品zno作为sers基底，合成工艺安全，具有环保、经济、便捷、操作简单等优点，易于实现大规模生产，并具有生物兼容性是一种理想的sers基底，可应用于化学，材料科学及生物物理等方面。

附图说明

图1是本发明目标产品zno制备流程图。

图2是本发明目标产品zno的扫描电镜图；

图3是本发明目标产品zno的透射电镜图。

图4中(a)是纯zno和本发明目标产品zno吸附4-巯基吡啶分子后，激发波长为514nm的sers对比图；(b)是纯zno和本发明目标产品zno吸附4-巯基吡啶分子后，激发波长为633nm的sers对比图。

图5中(a)是纯zno和本发明目标产品zno吸附后亚甲基蓝，激发波长为514nm的sers对比图；(b)是纯zno和本发明目标产品zno吸附孔雀石绿后，激发波长为514nm的sers对比图。

图6是本发明目标产品与浸泡在无水乙醇中60天后的本发明目标产品的sers测试对比图。

图7是在4-巯基吡啶分子吸附到本发明目标产品zno衬底表面上随机选取20个点测试的sers信号图。

具体实施方式

本发明所需的原料如下：

硝酸锌(zn(no3)2·6h2o，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；

硝酸钕(nd(no3)3·6h2o，上海麦克林生化科技有限公司)为分析纯；

碳酸氢铵(nh4hco3，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；

4-巯基吡啶(4-mpy，上海威方精细化工有限公司)为分析纯；

无水乙醇(ch3ch2oh，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯。

本发明制备方法的具体步骤是：

1)按照如下重量配比称量原料：

2)将六水硝酸锌和六水硝酸钕分别溶于50ml去离子水中，磁力搅拌20分钟，配制成混合溶液。

3)将碳酸氢铵溶于50ml去离子水配制成溶液倒入上述混合溶液中，磁力搅拌4小时得到白色沉淀。

4)用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤白色沉淀物，将收集到的沉淀物放在80℃干燥箱干燥12h，最后收集得到的白色粉末。

5)将所述白色粉末放入石英舟置于管式炉中，600℃烧结1h，自然冷却，得到本发明目标产品海胆状钕掺杂氧化锌。

6)将4-巯基吡啶溶于无水乙醇中，超声5分钟，配制成1×10^-3m浓度的溶液，将制备好的zno粉末浸泡其中，在恒温培养振荡器中震荡12h后取出，用无水乙醇离心洗涤，得到待测样品。

如图2和图3所示，海胆状钕掺杂氧化锌的化学组成为zno:nd2％；形貌为海胆状，粒径大小为2μm。

为了对比荧光背景的消除效果，申请人测试了纯的zno和zno的sers谱，如图4是不同激发波长激发下吸附4-巯基吡啶分子的sers谱和图5吸附不同探针分子(亚甲基蓝和孔雀石绿)的sers谱，这些sers谱都很好的证明了本发明的目标产品能自然消除荧光背景并增强sers活性，有效的提升其特异性识别能力的新型sers基底。

如图6所示，本发明的目标产品在溶液中的稳定性至少有60天。在实际应用中，能如此长时间的在溶液中处理和保存sers衬底是理想sers衬底一个非常重要的因素。

如图7所示，对1024、1121和1596cm^-1处的峰进行了相对标准偏差(rsd)分析，得到rsd分别为8.14、7.87和8.29％。