一种原位实时表征太阳能电池内部界面的监测方法及系统与流程

本发明涉及一种原位实时表征太阳能电池内部界面的监测方法，具体涉及一种利用表面增强拉曼光谱原位实时监测染料敏化太阳能电池内部结构和组分变化的方法，特别是针对工作状态下的染料敏化太阳能电池内部界面的原位探测方法及其相应的系统。

背景技术：

清洁可持续能源的供应被认为是21世纪人类面临的最重要的科学和技术挑战之一。光伏器件将太阳能直接转化为电能，为满足日益增长的全球能源需求提供了实用且可持续的解决方案。然而，自20世纪50年代第一个光伏器件出现以来，以低成本捕获太阳能，同时确保持续稳定、高效的运行仍然是一个巨大的挑战。由美国可再生能源实验室(nrel)最新发布(2019年2月12日)的太阳能电池认证效率提升轨迹图可见，多结太阳能电池(multi-junctioncells)的效率始终处在绝对领先的位置；从历史上看，科学家们通过逐步改善界面的内部电性能和材料质量，并通过优化界面能级和厚度等变量来提高电池的性能，可见在太阳能电池中“结”(界面)的功能不容小觑。

大量研究表明，光伏器件中的界面极化作用和能带弯曲促进了光生电子-空穴对(也称光生载流子)的分离和传输，如果该载流子成功逃离到外电路，则产生电流——这是光伏器件工作的机制，可见光伏器件内部的界面是驱动光生载流子(电子-空穴对)分离和传输的最重要因素。然而，在传统的单结光伏器件中，大多数光生载流子易被电池内部晶格缺陷俘获而丢失。研究者们通常借助多个界面(结)叠加设计，基于光生载流子可以在界面处重新分离的原理，从而获得新的电子-空穴对分离，最终实现器件转换效率的提升。已有大量研究迹象表明，抑制器件效率的主要原因是载流子复合，然而目前对于具体的载流子传输机理仍然不够明确。另外，高效的多结太阳能电池又比其他任何光伏器件的表征都要困难，因为梯度界面内部离子迁移引起的“滞后现象”可能导致电流密度与电压的前向和反向扫描之间出现差异，这也使得常规i-v光伏性能表征技术逐渐凸显出它的局限性。更重要的是，器件内部的高效光吸收以及载流子利用等性能都建立在微纳尺度的结构之上，因此实现器件微观信息的原位捕捉在光伏技术的提升方面显得尤为重要。

目前光伏器件的表征技术主要为伏安特性测试(i-v)和外量子效率(monochromaticincidentphoton-to-electronconversionefficiency,ipce)测试，这两种方法可从宏观角度表征器件的光伏特性，是衡量电池性能好坏的最基本标准。但值得注意的是，i-v和ipce测试并不能针对器件中的某一组分、界面单元或分子层进行原位表征，仅能借助器件整体的电学测试结果对电池内部发生的载流子迁移过程提出假说。当然，同时可以借助一些辅助表征技术进一步验证这些假说的合理性。如果想探究器件性能的增强机制，则需要额外捕捉器件内微观的界面信息。目前针对界面载流子传输性能的辅助表征技术主要有：电子自旋共振(electronspinresonance,esr)、紫外-可见光谱(uv-visspectroscopy)、光致发光谱(photoluminescencespectroscopy,pl)、飞秒瞬态吸收光谱(femtosecondtransientabsorptionspectrum)和飞行时间-二次离子质谱(timeofflightsecondaryionmassspectrometry,tof-sims)等。然而现有的辅助微观表征方法仍需事先将器件拆分成几个独立单元，绝大多数是脱离光伏器件工作状态的表征手段，因此造成了器件的整体光伏特性和界面微观结构的信息不对称，这也是限制光伏器件光电转换效率提升的主要瓶颈。

拉曼光谱是半导体表/界面的有力表征工具，拉曼光谱可以提供半导体晶格振动(声子)能级信息，通过分析拉曼谱带的强度、形状、位置等参数，可以帮助理解物质内部结构、运动和粒子(原子、分子、离子)间的相互作用。随着多年来半导体材料拉曼研究的持续开展，越来越多的半导体纳米材料被证明具有表面增强拉曼散射(sers)活性。此外，半导体材料优良的电学性能和光学性能，在一定程度上也展现出作为拉曼增强基底的很多优势，特别是半导体材料的拉曼散射通常伴随晶格振动(声子)与表面物种的协同增强作用，为高灵敏探测半导体表/界面的结构和性能提供了便利。更为重要的是，通常光伏器件需要构筑单分子层(self-assembledmonolayer，sam)，以确保载流子能够短距离内尽快迁移到界面/表面，从而降低载流子被缺陷俘获的机率以避免不必要的效率损失。因此，这一单分子层的极端结构，向光伏器件内界面信息的原位表征技术更是提出了巨大的挑战。众所周知，sers技术具有高灵敏和高选择性的技术优势，在适当的条件下一些高活性半导体材料可以实现对表面的单分子层的sers检测，如tio2、zno等纳米材料。那么相对于其他原位表征方法，sers是为数不多的能够提供原子或分子水平的非破坏性原位动态监测功能的技术，因此是一种理想的作为原位跟踪光伏器件界面变化信息的潜在手段。

然而目前，国内外极少有关利用拉曼技术原位表征光伏器件的文献报道。相近的研究也较少，最相近的研究为以模拟光伏器件结构的sers基底材料为模型，以研究sers增强机理为出发点，进行的一系列关于tio2纳米材料表面染料分子(如n719、n3和blackdye等)的吸附方式和取向问题的探索，目前所有涉及太阳能电池的sers及拉曼光谱研究均未发生在真实工作状态的光伏器件中。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种原位实时表征太阳能电池内部界面的监测方法及系统，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种原位实时表征太阳能电池内部界面的监测方法，所述太阳能电池包括光阳极、染料、电解液和对电极，其包括：

提供激光光源；

以所述激光光源对工作状态下的太阳能电池进行辐照和拉曼光谱扫描，并采集拉曼光谱，同时实时监测电池光伏性能，对获得的拉曼光谱与i-v伏安特性曲线同步数据进行分析处理，实现原位实时表征太阳能电池内部界面。

在一些较为具体的实施方案中，所述太阳能电池包括染料敏化太阳能电池。

在一些较为具体的实施方案中，所述监测方法包括：以激光光源对所述太阳能电池的光阳极进行辐照，再将激光聚焦在光阳极和染料界面以采集拉曼光谱，获得光阳极、染料及电解液的结构及组成变化信息，同时以检测单元采集太阳能电池工作过程中的i-v伏安特性曲线，从而利用拉曼光谱可获得与i-v伏安特性曲线实时对应的电池内部光阳极、染料及电解液的结构及组成变化信息。

进一步地，所述监测方法还包括：对获得的拉曼光谱的特征峰进行确认，从而获取太阳能电池中载流子传输与染料、光阳极及电解液的结构及组成变化信息之间的关系。

进一步地，所述监测方法还包括：对获得的拉曼光谱进行分析处理，从而获得拉曼光谱位移和衡量电池性能指标之间的关系，所述衡量电池性能指标包括太阳能电池短路电流、开路电压、填充因子及光电转换效率。

本发明实施例还提供了一种应用于前述方法的原位实时表征太阳能电池内部界面的监测系统，其包括：

激光光源，至少用以对工作状态下的太阳能电池进行辐照和拉曼光谱扫描；

拉曼光谱采集单元，获得光阳极、染料及电解液的结构及组成的实时变化信息；

检测单元，至少用以对所述太阳能电池的电池光伏性能进行监测，获得i-v伏安特性曲线以表征太阳能电池的性能；

以及，分析处理单元，至少用以获得拉曼光谱位移和太阳能电池性能及效率之间的关系。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及效果：

1)本发明的太阳能电池采用的光阳极材料具有高度有序的结构从而能够保证拉曼采集的可重复性，排除了颗粒状光阳极材料的结构异性带来的光谱差异；

2)本发明所采用的太阳能电池的光阳极为二氧化钛纳米管，具有透光性强的特点，以确保拉曼激发光源足以穿透光阳极直至对电极，令电池产生光伏效应，以实现拉曼光谱对电池内部界面的实时扫描；

3)本发明所采用的太阳能电池的光阳极的主要成分为二氧化钛，具有较强的表面增强拉曼活性，从而实现了光阳极表面染料分子的拉曼增强信号，提高了对电池内部界面结构及成分的探测灵敏度；

4)本发明设计了原位实时拉曼-光伏特性同步测试技术方案，即设计了单光路和双光路两种方式的拉曼-光伏性能原位探测技术，原位探测工作状态下光伏器件内部界面调控的光生载流子传输性能，从而为高效光伏器件的制备提供可靠的实验线索和理论依据；

5)本发明利用原位拉曼技术(包括拉曼光谱、sers及显微拉曼成像)为光伏器件界面的非辐射复合损失追根溯源，为高效光伏器件的制备提供新的策略；

6)本发明实现了深入探究“黑匣子”太阳能电池内部界面调控载流子传输的作用机制，并深入理解光生载流子传输性能对光转换效率的影响，有望为光伏器件性能的提升提供新的策略，同时有助于光伏器件产业化的进一步推进。本发明对于理解主要协同太阳能电池界面之间载流子传输路径提供了重要的分子基础，揭示了光伏效应中的染料将光子捕获转换成电子，再注入到光阳极使载流子分离，在电解液参与下使载流子传递至外电路的过程，对于研究者们进一步认识太阳能电池的光电转换过程具有重要的指导意义

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a-图1b分别示出了本发明一典型实施例中作为太阳能电池光阳极的二氧化钛纳米管阵列sem照片。

图2a-图2b分别示出了本发明一典型实施例中染料敏化太阳能电池的拉曼-伏安特性同步测试示意图和i-v伏安特性曲线图。

图3a-图3c分别示出了本发明一典型实施例中染料敏化太阳能电池的tio2/n719/pt结构dssc的原位拉曼测试图和原位sers光谱图。

图4a示出了本发明一典型实施例中电池效率越高则其n719在～1540cm-1的拉曼峰位越向低波数移动的图谱。

图4b示出了本发明一典型实施例中染料n719与光阳极相连的羧基基团拉曼特征峰越向低波数移动的拉曼图谱。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

本发明主要解决的技术问题在于：如何原位探测太阳能电池工作状态下的界面结构与组成的变化。如果实现电池的工作状态，必需引入辐射辐照光源，传统太阳能电池性能测试的光源为模仿太阳光谱的氙灯光源，然而在这一光源辐射下无法实现拉曼光谱的采集。如何通过光路设计，以实现太阳能电池在工作状态下光伏性能与拉曼光谱的同步采集是本发明主要解决的关键问题。

本发明进一步要解决的关键技术在于拉曼原位实时探测方法，打开太阳能电池的“黑匣子”，解决现有太阳能电池表征技术无法探测电池内部界面微观缺陷、载流子传输路径以及电极表面钝化等因素对电池整体性能的影响因素。而该方法可在不损害电池的情况下，快速、灵敏、原位进行太阳能电池工作过程中的内部监测，进一步指导太阳能电池的性能优化。

本发明是利用拉曼光谱对工作状态电池中的tio2光阳极、n719染料、i^-/i3^-电解液及相关界面的变化进行监测的方法，再利用tio2光阳极对表面吸附染料的表面增强效应，将拉曼光谱的激发光源同时作为染料敏化太阳能的辐照光源，同步实时扫描电池的拉曼光谱及光伏性能，提供可以获得染料敏化太阳能电池在光电转换过程中的界面结构与组成的变化信息，便于深入理解染料敏化太阳能电池工作过程中的氧化还原机制及载流子传输机制，指导进一步优化染料敏化太阳能电池性能的一种原位表征方法。通过对电池中表面增强拉曼特征峰的确认，从而确认电池中载流子传输与染料、tio2光阳极及电解液的相互作用关系。该方法操作简便，适用于监测染料敏化太阳能电池工作状态下的内部界面结构与组成随着光伏效应而变化的信息。

本发明以二氧化钛纳米管阵列薄膜为光阳极的染料敏化太阳能电池，以及利用拉曼光谱仪原位获取电池在i-v伏安特性曲线采集过程中的界面探测方法，通过对同步采集的拉曼光谱和i-v伏安特性曲线的分析即可获得拉曼光谱位移和电池性能(如电池效率、开路电压、短路电流及填充因子等性能指标)之间的关系。染料敏化太阳能电池光阳极采用二次氧化的二氧化钛纳米管为原料，将其二次氧化的二氧化钛纳米管转移至fto玻璃上，填充其电解液，并与对电极等一起组装成染料敏化太阳能电池。将其组装后的电池至于拉曼激光下，并与电化学工作站或数字源表联用，同步采集拉曼图谱及i-v伏安特性曲线。本发明的染料敏化太阳能电池与拉曼原位检测的方法使以二氧化钛纳米管薄膜作为光阳极材料的染料敏化太阳能电池性能与拉曼建立起了联系。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种原位实时表征太阳能电池内部界面的监测方法，所述太阳能电池包括光阳极、染料、电解液和对电极，其包括：

提供激光光源；

以所述激光光源对工作状态下的太阳能电池进行辐照和拉曼光谱扫描，并采集拉曼光谱，同时实时监测电池光伏性能，对获得的拉曼光谱与i-v伏安特性曲线同步数据进行分析处理，实现原位实时表征太阳能电池内部界面。

在一些较为具体的实施方案中，所述太阳能电池包括染料敏化太阳能电池。

在一些较为具体的实施方案中，所述监测方法包括：以激光光源对所述太阳能电池的光阳极进行辐照，再将激光聚焦在光阳极和染料界面以采集拉曼光谱，获得光阳极、染料及电解液的结构及组成变化信息，同时以检测单元采集太阳能电池工作过程中的i-v伏安特性曲线，从而利用拉曼光谱可获得与i-v伏安特性曲线实时对应的电池内部光阳极、染料及电解液的结构及组成变化信息。

进一步地，所述检测单元包括对太阳能电池外接电路配置数字源表，数字源表也可以用电化学工作站代替，如果用电化学工作站采集染料敏化太阳能电池的i-v伏安特性曲线，则需要使用lsv线性扫描模式进行采集，数字源表则执行i-v光伏性能测试程序。

进一步地，所述监测方法还包括：对获得的拉曼光谱的特征峰进行确认，从而获取太阳能电池中载流子传输与染料、光阳极及电解液的结构及组成变化信息之间的关系。

具体的，众所周知在i-v伏安特性曲线采集过程中电池的界面结构和组分会随着电压/电流的变化而改变，而在本案中这一系列界面变化将被实时原位采集的拉曼光谱数据记录出来。举例说明，在拉曼光谱中约169cm^-1处通常被归属为染料/i3^-复合物的拉曼特征峰，而本案发明人在i-v采集过程中观察到在电池短路及产生光电流较强的状态下才能观察到该拉曼特征峰，而在电池开路状态下则观察不到这一特征峰，说明电池光生载流子传输是借助染料/电解质复合物这一通道进行传输的。举例说明二，在i-v采集过程中，在约1540cm^-1左右归属为染料与光阳极相连的羧基拉曼特征峰展现出随光电流增强而向低波数移动的规律(而其他染料的特征峰无此明显变化)，说明大部分光生载流子是通过染料中羧基基团注入到光阳极中，而不是通过染料的其他基团。同理，通过对实时采集的批量拉曼光谱进行峰位归属，分析在i-v采集过程中拉曼特征峰的位移、消失及增强等变化，从而确认在i-v采集过程中界面相应组分及结构的变化。

进一步地，所述监测方法还包括：对获得的拉曼光谱进行分析处理，从而获得拉曼光谱位移和太阳能电池短路电流、开路电压、填充因子及光电转换效率等衡量电池性能指标之间的关系。

具体的，首先借助改变电极材料的结构及组分(如光阳极材料的尺寸及表面结构、电解液成分、染料成分等)调控太阳能电池的短路电流、开路电压、填充因子及光电转换效率等性能指标。然后对以上工作状态下的电池进行拉曼实时采集，分析处理具有不同性能指标电池的拉曼数据从而获得电池性能指标与拉曼特征峰的变化规律。最终借助性能指标与拉曼特征峰的变化规律指导工作状态下电池的拉曼光谱所指示的电池性能。举例说明，本案发明人通过调控电解液成分，获得了短路电流逐个递减的3种染料敏化太阳能电池(除了电解液成分不同，3个电池的其他部件及组分完全一致)。通过对这3种电池的实时原位i-v曲线及拉曼光谱监测发现，电池的短路电流越高，染料与光阳极相连的羧基基团拉曼特征峰越向低波数移动。借助这个规律有望通过拉曼光谱对染料敏化太阳能电池进行短路电流(甚至光电转换效率)的半定量表征。

进一步地，所述太阳能电池的辐照光源可以有两种方式：方式一，单光路光源。将拉曼光谱仪自带的激光既作为拉曼光谱采集的激发光源又作为太阳能电池的辐射光源。方式二，双光路光源，除了拉曼光谱仪的激发光源用于收集拉曼光谱外，另外引入一路第二激光光源作为太阳能电池的辐照光源。

在一些较为具体的实施方案中，所述的方法具体包括如下步骤：

(1)制备出具有光伏效应的太阳能电池；

(2)所述染料敏化太阳能电池的光阳极面朝上放置于拉曼样品台上，拉曼激发光源从上至下辐照在染料敏化太阳能电池中。再利用电池外接电路配置数字源表或电化学工作站以实现实时监测电池光伏性能的同时，同步原位采集拉曼光谱，实现电池原位光谱信息与电池光电性能的同步收集；

(3)借助拉曼光谱仪的共聚焦功能，让激光发源从太阳能电池的光阳极正面辐射，再将激光聚焦在光阳极/染料界面以采集拉曼光谱的同时，利用数字源表或电化学工作站同步读取电池的i-v伏安特性曲线信息。以时间为轴线，将电池的i-v曲线与拉曼光谱对应起来，以实现实时采集电池工作过程中的光阳极、染料及电解液的结构及组成变化信息；

(4)通过对太阳能电池中表面增强拉曼特征峰的确认，从而确认太阳能电池中载流子传输与染料、光阳极及电解液的结构变化作用关系。

进一步地，所述激光光源的波长为325nm～1064nm，优选为532nm，这个激发波长也可以用其他激发波长，比如325nm、488nm、633nm、785nm、830nm、976nm及1064nm等，扫描时间为0.01s～60s，电化学工作站测试采用lsv扫描模式(数字源表则执行i-v光伏性能测试程序)。

进一步地，所述太阳能电池在拉曼测试过程中始终采用正辐射的探测方式，即电池的光阳极朝上接收拉曼激发光源。

在一些实施方案中，所述方法包括：利用阳极氧化法制备tio2纳米管阵列薄膜作为光阳极，以n719为染料，i^-/i3^-为电解液，刷有pt浆的fto为对电极组装成染料敏化太阳能电池。

在一些较为具体的实施方案中，所述染料敏化太阳能电池的制作方法可以包括如下步骤：

(a)利用阳极氧化法由ti箔制备出tio2纳米管阵列，并将此层tio2纳米管阵列移除，保留表面具有tio2模板的ti箔。

(b)将具有tio2模板的ti箔进行二次氧化，将二次氧化后的二氧化钛纳米管至于马弗炉中煅烧，然后冷却。

(c)将步骤(b)所获得的二氧化钛纳米管进行第三次氧化，然后将其至于双氧水中，直至二次氧化的二氧化钛薄膜脱落，将脱落下的剥膜清洗、干燥。

(d)将所述二氧化钛纳米管薄膜借助二氧化钛溶胶将其粘贴至fto导电玻璃的导电面上至于马弗炉中煅烧，冷却，即制备得到光阳极。

(e)将所述光阳极浸泡于染料中超过16小时后，用乙醇和水交替清洗三遍，将光阳极与电解液、对电极组成染料敏化太阳能电池。

进一步地，所述双氧水为38％的双氧水溶液。

进一步地，所述二氧化钛为可通过锻烧450-500℃，将无定形的二氧化钛纳米管阵列转变为锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列。

进一步地，步骤(c)包括：将二次氧化煅烧后的二氧化钛纳米管放入含氟电解液中，且所述钛片与恒压电源的的阳极连接，所述铂片与阴极连接，进行第三次阳极氧化。

更进一步地，步骤(c)中进行三次氧化之前，要先将钛片用甲醇，异丙醇，丙酮分别进行超声清洗15min，进行一次氧化，一次氧化后，将二氧化钛纳米管薄膜用去离子水剥离钛片，晾干，进行第二次氧化，二次氧化后，将上述钛片浸入乙醇中浸泡，晾干，并将其煅烧；氧化电压均为60v。

更进一步地，步骤(c)中，将上述氧化好的二氧化钛纳米管薄膜放入百分之38％的双氧水中，直至二氧化钛纳米管薄膜脱落，用载玻片将其捞出，并用乙醇清洗，晾干。

更进一步地，步骤(d)中，将所述二氧化钛纳米管薄膜转移至洁净的fto玻璃上，fto玻璃的清洗与上述钛片清洗方法相同，并用二氧化钛溶胶将其粘在fto玻璃上。

进一步地，所述染料敏化太阳能电池的主要部件包括：

光阳极为表面粘二氧化钛纳米管阵列薄膜的fto玻璃；所述染料为n719分子；所述电解液为ki/i2或lii/i2成分，或以此成分为基础添加其他高效成分；所述对电极为涂有pt浆料的ito或fto玻璃。将上述光阳极，与对电极、电解液一起组装成染料敏化太阳能电池。

进一步地，所述染料敏化太阳能电池的组装方法包括以下具体步骤：

(ⅰ)将制备好的光阳极放入马弗炉中煅烧，冷却后，放入n719染料中进行浸泡，一定时间后取出，冲洗，晾干。

(ⅱ)将其与铂对电极进行组装，并填充电解液，用夹子固定。

进一步地，步骤(ⅰ)中煅烧时将其无定形二氧化钛溶胶及二氧化钛纳米管阵列变为锐钛矿晶型的二氧化钛，煅烧温度为450℃，煅烧时间20min，n719为15mg与40ml乙醇溶液的配比。

进一步地，步骤(ⅱ)中填充其电解液时不能有气泡产生，电池感光面积为0.16cm²。

作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系应用于前述方法的原位实时表征太阳能电池内部界面的监测系统，其包括：

激光光源，至少用以对工作状态下的太阳能电池进行辐照和拉曼光谱扫描；

拉曼光谱采集单元，获得光阳极、染料及电解液的结构及组成的实时变化信息；

检测单元，至少用以对所述太阳能电池的电池光伏性能进行监测，获得i-v伏安特性曲线以表征太阳能电池的性能；

以及，分析处理单元，至少用以获得拉曼光谱位移和太阳能电池性能及效率之间的关系。

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

1.二氧化钛纳米管薄膜的制备

将钛片裁剪成4cm×5cm并至于甲醇、异丙醇、丙酮溶液中，分别超声清洗15min，放入含有氟离子的电解液中进行第一次阳极氧化，钛片与阳极相连，铂片与阴极相连，电压为60v，时间为3h。

将一次氧化后的二氧化钛纳米管薄膜至于去离子水中，氮气吹干，至膜脱落，再次将上述钛基板至于含氟离子溶液中进行第二次氧化，氧化电压为60v，时间2h。

2.二氧化钛纳米管从钛基板上的剥离

将二次氧化后的二氧化钛纳米管至于马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。煅烧后，将其至于含氟离子溶液中进行第三次氧化，电压为60v，时间为20min。

将上述氧化后的二氧化钛纳米管至于双氧水中浸泡，直至膜脱落，用载玻片将其捞出，乙醇清洗晾干。

3.一种适用于表面增强拉曼光谱原位探测的染料敏化太阳能电池的制备

将剥离的二氧化钛纳米管用二氧化钛溶胶粘在fto导电玻璃上，放入马弗炉中煅烧，温度为450℃，煅烧时间20min，将煅烧后的光阳极浸入n719染料中，与对电极组装成太阳能电池。其中，作为太阳能电池光阳极的二氧化钛纳米管阵列sem照片可参阅图1a和图1b所示。

4.一种利用表面增强拉曼光谱原位实时表征的染料敏化太阳能电池内部界面的探测方法

采用拉曼光谱与电化学工作站联用方法，以实现光伏器件工作状态下的拉曼-光伏信号同步采集为出发点，做了装置搭建。设计了单光路拉曼-光伏性能测试方式(图2a中方式一)：创新性的将激光既作为拉曼采集的激发光源也作为光伏特性测试的探照光源，为工作状态下的太阳能电池中界面光生载流子传输过程提供实验线索及理论依据。本案发明人采用了532nm作为拉曼激发光源同时作为光伏测试探照光源，初步实现了tio2/n719/pt三明治结构的dssc电池的拉曼光谱-光伏特性同步采集(图2b为电池在太阳模拟器am1.5下的i-v伏安特性曲线图，证明所用电池具有良好的光电转换性能，其中插图为电池实物照片)，同时伏安特性曲线的参数也证明了在激光辐照下电池工作状态良好，并且拉曼激光足够使器件产生光伏效应，激发了器件的光电转换性能。此外，针对不同类型的光伏器件，可在此基础上改进为双光路拉曼-光伏性能测试方式(图2a中方式二)。

利用以上制备的染料敏化太阳能电池及检测方法，可得出染料敏化太阳能电池光生电流与界面拉曼位移的同步关系。

本案发明人经研究发现拉曼光谱不仅可以实现电池运行过程中tio2/n719界面的原位监测，同时借助n719与tio2发生的协同拉曼增强效应，探测到界面处n719的约1540cm^-1拉曼峰(归属为与羧酸基团相邻的c＝c伸缩振动)产生选择性的偏压依赖效应，同时也获得了tio2/染料界面的拉曼强度与偏压依赖关系，这一实验结果有望为光伏效率提供全新的技术突破口。

图3a-图3c分别示出了本实施例中染料敏化太阳能电池的tio2/n719/pt结构dssc的原位拉曼与i-v同步采集数据，其中图3a中第一条曲线示出了采集拉曼光谱期间电池实时的i-v伏安特性曲线，第二条曲线示出了采集电池的i-v伏安特性曲线期间实时采集的光阳极/染料界面的n719的νs(c＝c)(bpy)峰位变化，第三条曲线示出了i-v伏安特性曲线采集过程中电池中n719的νs(c＝c)(bpy)峰强度变化；图3b和图3c示出了原位sers光谱图(532nm激发)。

为了进一步探索电池性能与界面拉曼光谱的内在联系，本实施例给出了效率和短路电流逐个递减的3种染料敏化太阳能电池(除了电解液成分不同，3个电池的其他部件及组分完全一致，分别编号为电池1，电池2，电池3)的拉曼-伏安特性同步测试结果(图4a-图4b)。表1示出为三种电池的性能指标参数对比，3个电池的转换效率排序为1<2<3，即纯ki/i2(i^-/i3^-)电解液的电池效率最低，而e23(含有高效成份电解液0的电池效率最高；3个电池的短路电流同样具有1<2<3这样的顺序。图4a示出电池效率越高则其n719在约1540cm^-1的拉曼峰位越向低波数移动；短路电流同理，即短路电流越高则其n719在约1540cm^-1的拉曼峰位越向低波数移动。图4b示出染料n719与光阳极相连的羧基基团拉曼特征峰越向低波数移动的拉曼图谱。借助这个规律有望通过拉曼光谱对染料敏化太阳能电池进行短路电流(甚至光电转换效率)的半定量表征。

表1

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。