有机硫同位素检测样品的制备方法以及有机硫同位素的检测方法与流程

本发明涉及地球化学领域，尤其涉及一种有机硫同位素检测样品的制备方法、由该方法制备的有机硫同位素检测样品，以及该样品用于指示有机质中有机硫33s、36s同位素含量的方法。
背景技术：
：碳、硫、氮和磷4种元素参与了全球相互关联的氧化—还原地球化学循环，这些循环与地球环境变化、海相有机质的埋藏—保存紧密相关。富有机质的泥页岩和碳酸盐地层分布十分广泛，其中含硫的有机化合物—有机硫是其重要的组成部分。目前的研究已经认识到，油气藏储层沥青、稠油、凝析油中的硫与碳氢元素不同，既可以来自沉积岩中分散有机质(干酪根)，也可能来自后期成岩作用无机硫并入作用，有机硫同位素分析是确定其成因的最有效方法。开展有机硫32、33、34、36同位素比值的精确测量可以为古大气含氧、早期生命的起源与演化、流体来源与混合研究提供可靠的依据。在四种硫同位素中，丰度最高的是32s(95.02％)，其次是34s(4.21％)，33s(0.75％)和36s(0.02％)，33s、36s丰度极低。在同位素地质工作中，通常以δ34s(‰)来指示有机质中硫的来源。δ34s(‰)是样品相对于标准样品偏差程度的千分率，他代表样品硫同位素组成与标准之间的差异，同位素比值和δ34s(‰)之间的关系为：相比于δ34s同位素值，δ33s、δ36s同位素值可以更加敏感的指示有机质中硫的来源。但是，33s和36s的丰度分别仅为总硫的0.75％和0.02％，提取和测试难度极大；此外，目前在用的测量方法是以baso4的形式进样来测量各种硫同位素的含量，在上述33s和36s丰度极低的情况下，33s和36s进样受到三种氧同位素的干扰明显。因此，就33s和36s含量测定而言，baso4样品还需要进行进一步转换，以排除氧同位素对硫同位素的干扰，实现准确测量的难度相对更大。因此关于测试有机硫的δ33s和δ36s的研究鲜有报道。已有记载的方法是将样品中的硫转换成硫化银，通过sf6气体法进行气体源质谱检测来测量33s和36s含量的方法。该方法要求以不含有氧元素的硫化银样品作为进样，以避免氧同位素对丰度较小的33s和36s同位素的干扰。但是样品中的有机硫不能直接转换为硫化银，需要先将其转换成硫酸钡，然后将硫酸钡转换成硫化银。采用该方法进行有机硫至硫化银33s、36s同位素的制样，在硫酸钡转换为硫化银过程中硫分馏明显是面临的难题之一，即得到的硫化银样品中33s和36s含量与硫酸钡中33s和36s含量之间有较大差别，导致制备的硫化银样品仍然不具有指示有机质中33s和36s含量的可信度和应用价值。因此，研究探寻一种有机硫同位素检测用样品的制备方法，避免或尽可能减少有机硫转换成硫化银过程中的硫分馏，其意义是显而易见的。技术实现要素：针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种有机硫同位素检测样品的制备方法，能够避免制备过程的硫分馏。本发明还提供一种有机硫同位素检测样品及其用途，其能够准确反映检测对象(有机质原料)中硫同位素的组成，尤其是能准确检测原料中有机硫33s、36s同位素的含量。本发明还提供一种有机硫同位素的检测方法，利用上述检测样品，能够提供更加可信和确定的硫同位素组成，尤其是有机硫33s、36s同位素的信息。本发明的第一个方面是提供一种有机硫同位素检测样品的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机质原料中的有机硫转换为硫酸钡；(2)使硫酸钡在固态酸式磷酸盐、氢碘酸中发生反应，生成硫化氢气体；(3)将硫化氢气体移出并以碱性溶液吸收，得到吸收溶液，和(4)向所述吸收溶液中加入银盐溶液，将吸收液中的硫元素转换为硫化银沉淀。在本发明中，所述有机质原料可以是任何含硫原料，常见的可以包括干酪根、原油或储层沥青等。未经处理的情况下，有机质原料中的有机硫尚不能被直接测定。通常首先去除样品中的无机硫(主要为黄铁矿)，剩余有机硫——以有机化合物方式存在的硫元素，然后将有机硫高效转换为无机硫而提供同位素测试样品。因为硫酸钡的溶解性极小，几乎不发生硫分馏，通常将有机硫转换为硫酸钡，以硫酸钡作为待测试样品。该转换过程在cn108152099a、cn108168993a中有详细记载，其全文以引证的方式纳入本申请说明书。以硫酸钡作为待测试样品，将进样高温分解为二氧化硫，以此形式可以准确地测定32s和34s的含量。关于33s和36s同位素含量的测试，为了排除氧同位素带来的对33s、36s硫同位素的影响(因为二者丰度显著较小，受氧同位素影响显著增大)，通常需要以硫化银作为进样样品，所以，确保这个转换过程中硫分馏不发生或发生率尽可能低，是准确测定33s、36s硫同位素的关键因素。在本发明的步骤(2)中，使硫酸钡在固态酸式磷酸盐、氢碘酸中发生反应，生成硫化氢气体。传统方法中常用氢碘酸、盐酸、磷酸(h3po3)或次磷酸(h3po2)进样，申请人的研究结果显示，使用氢碘酸(尽可能高浓度)而非氢碘酸溶液(低浓度)对于检测结果具有关键性影响，避免低浓度氢碘酸溶液提供较多的水环境而造成产生的硫化氢气体溶解在水中，导致由于副产物如二氧化硫、单质硫的生成而造成硫同位素的分馏；选择固态酸式磷酸盐也是同样的考虑，同时通过磷酸根的存在则可以提高反应的速率，特别是采用磷酸二氢钠，不仅易溶于水，只有在高温才会大量生成磷化氢，避免了易燃和腐蚀性问题。所以，在本发明中，使用强酸性氢碘酸进行反应，从而在达到相同酸化作用情况下可以引入更少量的水，进一步减少硫化氢气体的溶解。在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中的固态酸式磷酸盐选自固态磷酸二氢钠。在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中的反应温度为110-125℃，例如115-125℃、120-125℃，或125℃。此处所述温度为反应物进行反应的实际温度。申请人的研究结果能够知道，控制110-125℃的反应温度条件，可以提高反应速率，缩短反应时间，减少氧气参与步骤(2)反应过程，而且尽可能的防止硫化氢产物溶于水，使硫化氢以气体形式完全逸出，避免在溶液中分馏。控制该温度，也利于发挥氢碘酸的还原性，避免反应太慢而使硫化氢随时溶于水，而反应时间过长也可能导致体系中含氧量的增加(即使维持非氧气氛也难免少量氧气的混入)；控制适当的温度且加快反应进程，也利于避免因反应原料分解或副反应对结果的干扰，例如，磷酸二氢钠分解释放磷化氢的危害。当然，通过升温提供前述利于加速反应和硫化氢逸出的同时，也需要避免因温度过高对反应体系和结果的影响，例如过高的温度有可能促进磷酸二氢钠快速分解而生成大量的磷化氢(ph3)。在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中的反应在非氧氛围中进行，从而防止硫元素被氧化为氧化态而分馏。在本发明的进一步的实施方案中，步骤(2)中的非氧氛围为氮气氛围，也可以选择其它惰性气体，如氦气、氩气等。可以采用常规方法提供非氧气氛，例如通入氮气吹扫而获得。本发明的制备方法，通过步骤(2)的反应体系将硫酸钡(其中的硫元素来自待测的有机质原料)中的硫元素首先以硫化氢气体形式被转出，进而在步骤(3)的体系中以碱性溶液吸收。在本发明的步骤(3)中，应当使步骤(2)获得的硫化氢气体全部逸出后，进入单独的装置被吸收。如果在反应溶液中原位吸收硫化氢和使硫化氢转换为硫化银，转换过程不仅生成硫化银沉淀，也可能生成碘化银沉淀，需要进行后续的分离处理将碘化银与硫化银分离，处理过程复杂，难于进行。在本发明的步骤(3)中，吸收硫化氢气体使用碱性溶液进行。在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中的固态酸式磷酸盐选自固态磷酸二氢钠的情况下，在步骤(3)中，将硫化氢气体移出并在非氧氛围中以氢氧化钠溶液吸收。即，在步骤(2)中使用钠盐的情况下，步骤(3)中相应地使用氢氧化钠，可以减少其他元素的引入。在本发明的步骤(3)中，选择碱性溶液，使得吸收得到溶液，而非得到包含沉淀的混合物。换言之，在本发明的步骤(3)中，是利用溶液吸收气态的硫化氢。申请人的研究发现，利用碱性溶液吸收反应生成的气态产物，不仅有硫化氢还会有少量的磷化氢及碘化氢，先选择碱性溶液，例如氢氧化钠作为吸收液，而不是直接采用硝酸银，也是本发明的关键点之一。若直接采用硝酸银收集则一加入氢碘酸后瞬间就会生成大量黑色沉淀(推测黑色沉淀包括碘化银、硫化银、氧化银)且有单质银生成，这些不需要的反应产物会干扰检测结果。即使采用适当手段(例如预先加入过量硝酸)，通过化学过程来阻止碘化银、氧化银等沉淀干扰，也会对保证生成的所有硫化氢均被吸收产生影响。本发明的实施效果也可说明，在碱性环境下(ph>8)硫化氢能100％的被吸收，并且可以用紫外荧光光谱测量hs-计算出反应的还原率，同时避免了磷化氢和硝酸银反应造成的干扰，采用氢氧化钠吸收硫化氢气体，则不引入更多的化学元素(特别是前一个步骤已用钠盐的情况下)。所以，本发明的方法使硫储存在溶液中，用于在步骤(4)中进行沉淀反应，而非在步骤(3)中用银盐吸收硫化氢气体直接获得硫化银沉淀，在实现硫化氢气体全部吸收的同时，有利于确保过程中不发生或少发生硫分馏，本领域技术人员可根据实际情况容易做到，例如根据计算，使用过量的碱性溶液，例如氢氧化钠进行硫化氢吸收。在本发明中，例如，可以顺序设置反应发生装置、硫化氢气体输送管线(周围配置有用于降温硫化氢气体的冷凝装置)和硫化氢气体吸收装置，三者密闭连接，由反应发生装置通入氮气，通过氮气吹扫，获得进行步骤(2)和步骤(3)所需的非氧氛围。在本发明的步骤(4)中，向所述吸收溶液中加入银盐溶液，将吸收液中的硫转换为硫化银沉淀。在本发明的步骤(4)中，确保将吸收液中的硫元素完全转换进入硫化银沉淀，能够有效防止硫分馏。具体方案中，所述将吸收液中的硫转换为硫化银沉淀的反应是在室温下进行，所述室温为，例如18-25℃。如果加热，硝酸会与硫化银发生反应，生成例如硫沉淀，引起硫分馏。另外，向所述吸收溶液中加入过量的硝酸银溶液或氯化银溶液，即，应当使添加的硝酸银或氯化银的量相对于吸收溶液中硫元素的量过量，以便使得硫元素全部形成硫化银沉淀。同时，反应中滴加纯硝酸，以便防止生成碘化银或氧化银沉淀。本发明的另一方面提供一种有机硫同位素检测样品，所述检测样品是按照上述本发明的方法制备而成。该检测样品的制备过程做到了将有机硫高效转换为硫酸钡，再将硫酸钡无分馏地转换为硫化银得到的检测样品，因此得到的检测样品能够更准确真实地反映有机质原料中各种有机硫同位素的存在形式。本发明的再一方面提供本发明的有机硫同位素检测样品用于指示有机质中有机硫同位素含量的用途。进一步地，提供本发明的有机硫同位素检测样品用于指示有机质中有机硫33s、36s同位素含量的用途。本发明的再一方面提供一种针对有机质原料中有机硫同位素的检测方法，包括按照上述本发明的方法制备检测样品，及采用sf6法对所述样品进行检测的方法。本发明的检测方法可以应用于含硫的有机质原料中，例如，所述有机质原料比较常用的可以包括干酪根、原油或储层沥青等。根据本发明的方案，通过对反应物、反应条件和反应流程的选择和组合利用，使硫酸钡至硫化银的转换过程中不发生硫分馏。具体地，1、在反应物选择方面，使用固态酸式磷酸盐和氢碘酸强酸，从而减少硫化氢气体溶解在反应溶液中。如果不以防止硫分馏为目的，仅为溶解硫酸钡得到硫化银沉淀，可以在反应溶液中原位溶解硫化氢和原位引入银盐。硫化氢的存在形式可以为气态，也可以溶解呈液态，本发明的方案尽量减少由反应物引入的水的量，得到硫化氢气体，该气体形态使硫元素从反应物溶液中彻底分离，这是在硫酸钡转换为硫化银过程中避免硫分馏的一个重要步骤。2、本发明的方法将碱性溶液吸收硫化氢形成吸收溶液，以及转化形成硫化银沉淀，设计为二个步骤，研究证明，这样的操作是有利于在硫酸钡转换为硫化银过程中避免硫分馏的又一个重要步骤。3、确保硫元素最终都被转化以硫化银形式而得到，且制备体系中的沉淀产物只是硫化银，也是本发明的控制重点之一，具体操作中，可以使银盐(硝酸银或氯化银)过量的同时，额外添加纯硝酸并控制反应温度来防止形成硫化银之外的沉淀。本发明的技术方案的效果如下：1、采用本发明方法制备有机硫同位素检测样品，在硫酸钡转换为硫化银过程中，硫同位素基本没有发生分馏，因而能够准确指示有机质中硫同位素的存在状态。2、按照本发明方法制备的有机硫同位素检测样品的制备过程中，能确保各种硫同位素不发生分馏，因此为直接检测指示有机质中的33s、36s同位素含量提供了可信的方法。3、本发明提供的制备方法操作简单，又能按反应次序一次完成，具有节省材料消耗和反应时间、反应效率高的优点；本发明制备方法在反应过程中不使用重金属，例如，铬化合物，避免对环境造成不可逆的影响，具有对环境友好的优点。附图说明图1为本发明制备方法所用装置的示意图。图中标号含义：1三口烧瓶，其中，11、12、13分别为三口烧瓶瓶口2电热套3冷却水循环管4硫化氢气体吸收试管5气体输送导管具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实验原料有机质干酪根，由贵州地区大塘坡组黑色含锰泥岩制备得到。氢碘酸购自沪式，商品名称80071017氢碘酸，分析纯，浓度57％。固态磷酸二氢钠购自沪式，商品名称20040818无水磷酸二氢钠，分析纯。硫同位素测定——硫化银的硫同位素测定采用常规的sf6方法进行。具体地，将前述干燥的硫化银放入经氟化处理过的镍制的燃烧弹中，在250℃下通入37kpa的氟气，进行12小时的氟化处理。通过低温纯化收集sf6，将sf6进行气体源质谱检测，即可获得有机质原料干酪根中有机硫同位素的值。按照本实施例方法，针对由有机质原料干酪根制备的不同批次样品，进行平行试验，其有机硫同位素的值的检测结果如表1所示。——硫酸钡的硫同位素测定作为对比，对前述得到的硫酸钡采用常规的方法测定34s同位素。硫酸钡进样方法如下，称量0.4mg硫酸钡与0.5mg五氧化二钒放入锡杯中，然后放入热电finniganmat公司生产的mat253质谱仪进行测量。实施例1步骤1有机质原料转换为硫酸钡首先对有机质原料干酪根进行脱除无机硫处理、有机硫溶解处理以及沉淀处理，得到硫酸钡(baso4)沉淀。所述处理的具体过程如下：将足量锌粒、6n盐酸以及氯化铬在烧瓶内混合，加入有机质原料干酪根，在80℃条件下进行还原反应，使有机质原料中的无机硫硫元素转化为硫化氢气体逸出，用装有10％硝酸银溶液的试管吸收。过滤烧瓶内的反应液，滤饼即为脱除无机硫的有机质；对得到的脱除无机硫的有机质实施加压氧化，使用parr公司的氧气燃烧弹，加入适量的去离子水，使在25atm纯氧中爆燃氧化，氧化反应产生的二氧化硫溶于去离子水中生成中间目标溶液(硫酸及部分亚硫酸溶液)；进一步利用去离子水将该中间目标溶液稀释后，加入纯溴水，使溶液中的亚硫酸继续氧化为硫酸，收取该硫酸溶液；向上述硫酸溶液中加入过量的浓度为10％的氯化钡溶液，使反应完全并生成稳定沉淀，过滤收取沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤后，烘干，称重，沉淀即为硫酸钡沉淀，硫酸钡中硫元素来源于有机质中的有机硫。步骤2硫酸钡转换为硫化银1)硫酸钡转换为气体形式的硫化氢(h2s)本实施例利用的反应及吸收装置如图1所示，包括三口烧瓶1、电热套2、冷却水循环管3、硫化氢气体吸收试管4和气体输送导管5。冷却水循环管3的下端与三口烧瓶中间的口11密封连接，用于冷却由三口烧瓶逸出的气体，冷却水循环管3的上端密封连接气体输送导管5；气体输送导管5在远离冷却水循环管3的末端呈逐渐变细的滴管形状，末端插入硫化氢气体吸收试管4中直至底部，反应过程中，硫化氢气体吸收试管4用于容置氢氧化钠溶液，并对所插入的输送导管5实现液封。将0.2g硫酸钡和13g的固态磷酸二氢钠(nah2po4，无水，分析纯)放入三口烧瓶1内，密闭三个瓶口。为了促使硫酸钡溶解生成硫化氢，避免硫元素仍以氧化态(例如硫酸根形式)存在于反应溶液中，使整个反应装置形成非氧氛围。具体地，经由三口烧瓶的瓶口12通入氮气大约5分钟，直至通过瓶口11与该三口烧瓶连通的硫化氢气体吸收试管4内的氢氧化钠溶液中能观察到均匀地产生气泡，此时视为整个反应及吸收装置不存在漏气。确保整个装置内为非氧环境，用注射器通过瓶口13向三口烧瓶内注入100ml氢碘酸(分析纯，浓度57％)。利用电热套2进行加热，使硫酸钡、磷酸二氢钠与氢碘酸在大约125℃温度下进行反应，随着反应进程发展，硫酸钡溶解并生成硫化氢气体。控制该反应条件下，利于发挥氢碘酸还原活性高的特点，反应速度快，缩短了反应时间，排除了较长反应时间期间各种不确定因素导致硫分馏；另外，硫化氢微溶于水，加热能够促进生成的硫化氢气体彻底地从反应溶液中逸出，避免硫化氢气体溶解在反应溶液中造成硫元素分馏。2)吸收硫化氢逸出的气体经由冷却水循环管3被冷却降温，然后经由气体输送导管5通入装有20ml10％氢氧化钠溶液的硫化氢气体吸收试管4内。气体输送导管5插入吸收液中至试管底部，该吸收过程中氢氧化钠溶液中持续稳定的有气泡生。硫化氢被氢氧化钠溶液吸收(可以知道，通入氢氧化钠溶液中的气体为硫化氢和氮气，还含有少量的磷化氢)。3)形成硫化银(ag2s)2小时后，确定三口烧瓶1中的硫酸钡已经反应完全，生成的硫化氢产物已全部进入氢氧化钠溶液中被吸收，从系统中取下装有氢氧化钠溶液的硫化氢气体吸收试管4，向其中加入40ml，10％的硝酸银溶液，并滴入5-8滴纯硝酸，过量的硝酸可以将碘化银、氧化银等沉淀重新溶解在溶液中，避免与硫化银沉淀混合，难以回收硫化银沉淀。放置沉淀6小时，使硝酸银溶液与吸收了硫化氢的氢氧化钠溶液反应，以及完成硫化银之外沉淀物的重新溶解，得到硫化银沉淀。通过负压真空抽压机，使用0.45μm滤膜对反应液进行固液分离，收集得到的沉淀物硫化银。将沉淀物用去离子水洗涤后烘干，称重，得到目标产物有机硫同位素检测样品。所得的硫化银中硫元素即来源于有机质原料干酪根中的有机硫。所得硫化银待上机测试。测试结果如表1所示。表1分别以硫酸钡和本发明方法制备的硫化银作为检测样品，比较测试数据可知，按照本发明方法将硫酸钡转换成硫化银，转换前后，基于同一个硫酸钡样品测出的δ34s同位素含量非常接近(差值基本不超过±0.20)，可以视为34s同位素没有发生分馏。由此推知，33s、36s同位素在转换前后也没有发生分馏。可以证明，采用本发明方法制备的样品可以更灵敏地测试出有机硫32s、33s、34s、36s，而且，采用sf6方法测定本发明方法制备的有机硫同位素检测样品，排除了氧同位素的影响，避免发生33s、36s同位素分馏，测试结果可以准确地指示有机质中有机硫的含量。实施例2按照与实施例1相同的过程进行，不同之处在于，将由干酪根制成的硫酸钡替换为硫酸钡标样。所述硫酸钡标样商购获得，牌号分别为：nbs-127、iaea-so-5、iaea-so-6。对每个标样做平行实验和测定，将硫酸钡转换到硫化银后，分别测定硫化银的δ34s数值，测试结果如表2所示。表2baso4标样标样δ34s值ag2s的δ34s值nbs-12720.3±0.519.8iaea-so-50.5±0.50.7iaea-so-6-34.1±0.5-34分析表2的测试结果，标样δ34s值与ag2s的δ34s测定值相比，偏差均在可接受的合理范围，可以认为转化和检测过程不存在明显的硫分馏。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。当前第1页12