一种基于多吡啶钌配合物电催化检测麝香草酚的方法与流程

本发明属于麝香草酚技术领域，涉及一种电催化检测麝香草酚的方法，具体为一种基于多吡啶钌配合物电催化检测麝香草酚的方法。

背景技术：

麝香草酚(thymol)，又被称之为百里香酚，为芳香酚类化合物，是百里香等芳香植物精油的主要成分，具有宜人香气和很强的杀菌作用，为白色结晶或结晶性粉末，溶于乙醇等有机溶剂，微溶于水和甘油，有强烈的腐蚀作用。

现有技术中，对于麝香草酚的检测方法主要有气相色谱法、紫外分光光度法、高效液相色谱法，其中，气相色谱法其缺点在于测样慢，一般情况下需要十个小时测一个样品而且不能接连测样；紫外分光光度法的缺点是准确度有所欠缺；高效液相色谱法的缺点是分析成本高，分析时间较长的问题。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为了解决现有技术中，对于麝香草酚的检测方法主要有气相色谱法、紫外分光光度法、高效液相色谱法，其中，气相色谱法其缺点在于测样慢，一般情况下需要十个小时测一个样品而且不能接连测样；紫外分光光度法的缺点是准确度有所欠缺；高效液相色谱法的缺点是分析成本高，分析时间较长的问题，而提出一种基于多吡啶钌配合物电催化检测麝香草酚的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种基于多吡啶钌配合物电催化检测麝香草酚的方法，该检测麝香草酚的方法包括以下步骤：

s1、配制0.01mol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、0.2mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液和1mmol/l的麝香草酚溶液；

s2、取1mmol/l的麝香草酚溶液与0.01mol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合并分别配制浓度为0.005mmol/l、0.01mmol/l、0.02mmol/l、0.04mmol/l、0.06mmol/l、0.08mmol/l、0.10mmol/l、0.15mmol/l的混合溶液a，再分别将不同浓度的混合溶液a放入微型电解池内并连接导电线进行微分脉冲扫描；

s3、分别将0.005mmol/l、0.01mmol/l、0.02mmol/l、0.04mmol/l、0.06mmol/l、0.08mmol/l、0.10mmol/l、0.15mmol/l的麝香草酚溶液与0.2mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液进行混合得到混合溶液b，再分别将不同浓度的混合溶液b放入微型电解池内并连接导电线进行微分脉冲扫描；

s4、取0.1mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液放入微型电解池内并连接导电线在扫速为0.3v/s的条件下进行7次微分脉冲法扫描，然后，再取0.1mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液放入微型电解池内并连接导电线，将微分脉冲法的扫速分别设置为0.02v/s、0.05v/s、0.1v/s、0.15v/s、0.2v/s、0.25v/s、0.3v/s，进微分脉冲行扫描；

s5、取0.1mmol/l的麝香草酚溶液放入微型电解池内并连接导电线在扫速为0.3v/s的条件下进行7次微分脉冲法扫描，然后，再取0.1mmol/l的麝香草酚溶液放入微型电解池内并连接导电线，将微分脉冲法的扫速分别设置为0.02v/s、0.05v/s、0.1v/s、0.15v/s、0.2v/s、0.25v/s、0.3v/s，进行微分脉冲扫描。

优选的，在s1中，分别取5.8500份nacl和1.2114份三羟甲基氨基甲烷沿着加料漏斗加入到溶解罐内，然后，控制电机转动，带动搅拌轴转动，搅拌轴带动活动轴和搅拌球沿着搅拌罐的内壁进行转动，从而对nacl和三羟甲基氨基甲烷固体进行研磨，然后，再将去离子水沿着加料漏斗添加到溶解管内，进行搅拌溶解，进而得到0.01mol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。

优选的，在s1中，取0.1497份六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(ii)固体与三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液进行混合，并配制得到0.2mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液。

优选的，在s1中，取0.0318份麝香草酚固体与三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液进行混合，并配制得到1.0mmol/l的麝香草酚溶液。

优选的，微型电解池包括工作电极、对电极和参比电极，以规格为3cm*1cm*0.2cm的铟锡氧化物电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，钛片作为辅助电极。

优选的，溶解罐上设置有搅拌装置，搅拌装置包括电机、搅拌轴、活动杆、搅拌球和弹簧；电机安装在溶解罐的顶面上，第一电机的输出端与搅拌轴连接，搅拌轴穿过溶解罐的顶部，并与溶解罐转动连接，活动杆的一端与搅拌轴的中部活动连接，活动杆的另一端与搅拌球连接，搅拌球沿着溶解罐的内壁滑动连接，弹簧的一端与搅拌轴的底端活动连接，弹簧的另一端与活动杆的中部活动连接。

优选的，溶解罐的外壁上设置有支架，溶解罐的顶部对称设置有两组的加料漏斗，溶解罐的底部设置有出料管，出料管上设置有阀门。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：[ru(bpy)3]²⁺可以很好的催化氧化麝香草酚，根据催化氧化峰电流随麝香草酚浓度的变化，可以实现麝香草酚的电化学检测，此方法检测麝香草酚的线性范围是5-150μm，灵敏度是0.0338μa/μm,检测限是0.35μm，该方法检测麝香草酚具有线性范围宽、检测限低的优点，并且仪器便宜、操作简单，因而具有一定的应用前景；

控制电机转动，带动搅拌轴转动，搅拌轴带动活动轴和搅拌球沿着搅拌罐的内壁进行转动，从而对nacl和三羟甲基氨基甲烷固体进行研磨，然后，再将去离子水沿着加料漏斗添加到溶解管内，进行搅拌溶解，从而实现了nacl和三羟甲基氨基甲烷研磨与搅拌于一体，大大提高了nacl、三羟甲基氨基甲烷与去离子水之间的溶解速率，从而缩短检测麝香草酚的时间。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明中[ru(bpy)3]²⁺在ito电极上的连续7次微分脉冲曲线图；

图2为本发明中[ru(bpy)3]²⁺在ito电极上的不同扫速的循环伏安曲线图；

图3为本发明中[ru(bpy)3]²⁺的电流与扫描速率的平方根的关系图；

图4为本发明中麝香草酚在ito电极上连续微分脉冲伏安曲线图；

图5为本发明中麝香草酚在不同扫速下的循环伏安曲线图；

图6为本发明中不同扫速下的麝香草酚氧化峰电流与扫速的关系曲线图；

图7为本发明中不同浓度的麝香草酚在ito电极上的的微分脉冲伏安曲线图；

图8为本发明中麝香草酚的氧化峰电流强度与麝香草酚浓度的关系曲线图；

图9为本发明中ru(bpy)3]²⁺/麝香草酚，[ru(bpy)3]²⁺及麝香草酚在ito电极上的微分脉冲伏安曲线图；

图10为本发明中不同浓度的麝香草酚与ru(bpy)3]2+的微分脉冲伏安曲线图；

图11为本发明中麝香草酚的催化峰电流强度与麝香草酚浓度的关系曲线图；

图12为本发明中溶解罐的结构示意图。

图中：1、溶解罐；2、支架；3、出料管；4、电机；5、加料漏斗；6、搅拌轴；7、活动杆；8、搅拌球；9、弹簧；10、阀门。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-12所示，一种基于多吡啶钌配合物电催化检测麝香草酚的方法，该检测麝香草酚的方法包括以下步骤：

s1、配制0.01mol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、0.2mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液和1mmol/l的麝香草酚溶液；

s2、取1mmol/l的麝香草酚溶液与0.01mol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合并分别配制浓度为0.005mmol/l、0.01mmol/l、0.02mmol/l、0.04mmol/l、0.06mmol/l、0.08mmol/l、0.10mmol/l、0.15mmol/l的混合溶液a，再分别将不同浓度的混合溶液a放入微型电解池内并连接导电线进行微分脉冲扫描；

s3、分别将0.005mmol/l、0.01mmol/l、0.02mmol/l、0.04mmol/l、0.06mmol/l、0.08mmol/l、0.10mmol/l、0.15mmol/l的麝香草酚溶液与0.2mmol/l的[ru(bpy)3]2+溶液进行混合得到混合溶液b，再分别将不同浓度的混合溶液b放入微型电解池内并连接导电线进行微分脉冲扫描；

s4、取0.1mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液放入微型电解池内并连接导电线在扫速为0.3v/s的条件下进行7次微分脉冲法扫描，然后，再取0.1mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液放入微型电解池内并连接导电线，将微分脉冲法的扫速分别设置为0.02v/s、0.05v/s、0.1v/s、0.15v/s、0.2v/s、0.25v/s、0.3v/s，进微分脉冲行扫描；

s5、取0.1mmol/l的麝香草酚溶液放入微型电解池内并连接导电线在扫速为0.3v/s的条件下进行7次微分脉冲法扫描，然后，再取0.1mmol/l的麝香草酚溶液放入微型电解池内并连接导电线，将微分脉冲法的扫速分别设置为0.02v/s、0.05v/s、0.1v/s、0.15v/s、0.2v/s、0.25v/s、0.3v/s，进行微分脉冲扫描。

由图1-3可知，随着扫描次数的增加，峰电流几乎无变化，说明[ru(bpy)3]²⁺在ito电极上ru(ii)→ru(iii)的转化不会毒化ito电极表面；[ru(bpy)3]²⁺在ito电极上有一对明显的氧化还原峰，氧化峰与还原峰的电位差为81.0mv，以氧化峰电流对扫速平方根作图，可得到线性关系，相关系数为0.997，表明[ru(bpy)3]²⁺在ito电极上的氧化还原反应主要受扩散控制的影响，根据randle公式，可得[ru(bpy)3]²⁺的扩散系数为1.301×10-5cm²·s^-1；

由图4可知，随着扫描次数的增加，麝香草酚的氧化峰电流也逐步减小，因为通过连续微分脉冲伏安扫描在ito电极上得到的麝香草酚氧化产物比较致密，因而会阻碍麝香草酚的进一步氧化；

由图5和图6可知，氧化峰电流与扫速呈现良好的线性关系，但是二者都只出现了氧化过程而没有出现还原过程，故可判断反应为受电化学控制的不可逆反应；

由图7和图8可知，麝香草酚在0.93v出现了一个较好的氧化峰，可归属为麝香草酚的不可逆氧化，当麝香草酚的浓度从增加时，相应的氧化峰电流随麝香草酚浓度的增加而线性增大，并获得对应的线性关系良好，相关系数r为0.993，此方法检测麝香草酚的灵敏度是0.01μa/μm，根据s/n＝3的信噪比，此方法检测麝香草酚的检测限是1.167μm；

由图9可知，曲线a为0.1mmol/l麝香草酚在ito电极上的微分脉冲伏安曲线，在0.95v电位左右出现了麝香草酚的直接氧化峰，曲线b为0.1mmol/l[ru(bpy)3]²⁺在ito电极上的微分脉冲伏安曲线，在1.1v电位左右出现的是[ru(bpy)3]²⁺的氧化峰，曲线c为0.1mmol/l[ru(bpy)3]²⁺/0.1mmol/l麝香草酚在ito电极上的微分脉冲伏安曲线，当加入0.1mmol/l的麝香草酚到[ru(bpy)3]²⁺体系中，出现了两个氧化峰(峰i和峰ii)，峰i出现在1.1v左右，是[ru(bpy)3]²⁺的氧化峰，峰ii出现在0.95v左右，与麝香草酚的直接氧化峰电位相同，但是比麝香草酚的直接氧化峰电流有明显的增加，表明峰ii为[ru(bpy)3]²⁺对麝香草酚的的催化氧化峰，由此可知，[ru(bpy)3]²⁺的存在对麝香草酚的氧化有着明显的电催化效果；

由图10和图11，在5-150μm的浓度范围内，逐步增加麝香草酚的浓度，所得催化氧化峰电流随麝香草酚浓度的增大也逐渐增大，而二者的关系曲线呈现出了良好的线性关系，相关系数r为0.993，据此可以用于麝香草酚的电化学检测，此方法检测麝香草酚的灵敏度是0.0338μa/μm，根据s/n＝3的信噪比，此方法检测麝香草酚的检测限是0.35μm。

在s1中，分别取5.8500份nacl和1.2114份三羟甲基氨基甲烷沿着加料漏斗5加入到溶解罐1内，然后，控制电机4转动，带动搅拌轴6转动，搅拌轴6带动活动轴7和搅拌球8沿着搅拌罐1的内壁进行转动，从而对nacl和三羟甲基氨基甲烷固体进行研磨，然后，再将去离子水沿着加料漏斗5添加到溶解管1内进行搅拌溶解，进而得到0.01mol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。

在s1中，取0.1497份六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(ii)固体与三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液进行混合，并配制得到0.2mmol/l的[ru(bpy)3]²⁺溶液。

在s1中，取0.0318份麝香草酚固体与三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液进行混合，并配制得到1.0mmol/l的麝香草酚溶液。

微型电解池包括工作电极、对电极和参比电极，以规格为3cm*1cm*0.2cm的铟锡氧化物电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，钛片作为辅助电极。

溶解罐1上设置有搅拌装置，搅拌装置包括电机4、搅拌轴6、活动杆7、搅拌球8和弹簧9；电机4安装在溶解罐1的顶面上，第一电机4的输出端与搅拌轴6连接，搅拌轴6穿过溶解罐1的顶部，并与溶解罐1转动连接，活动杆7的一端与搅拌轴6的中部活动连接，活动杆7的另一端与搅拌球8连接，搅拌球8沿着溶解罐1的内壁滑动连接，弹簧9的一端与搅拌轴6的底端活动连接，弹簧9的另一端与活动杆7的中部活动连接。

溶解罐1的外壁上设置有支架2，溶解罐1的顶部对称设置有两组的加料漏斗5，溶解罐1的底部设置有出料管3，出料管3上设置有阀门10。

本发明的工作原理：[ru(bpy)3]²⁺可以很好的催化氧化麝香草酚，根据催化氧化峰电流随麝香草酚浓度的变化，可以实现麝香草酚的电化学检测，此方法检测麝香草酚的线性范围是5-150μm，灵敏度是0.0338μa/μm,检测限是0.35μm，该方法检测麝香草酚具有线性范围宽、检测限低等优点，并且仪器便宜、操作简单，因而具有一定的应用前景；

控制电机4转动，带动搅拌轴6转动，搅拌轴6带动活动轴7和搅拌球8沿着搅拌罐1的内壁进行转动，从而对nacl和三羟甲基氨基甲烷固体进行研磨，然后，再将去离子水沿着加料漏斗5添加到溶解管1内，进行搅拌溶解，从而实现了nacl和三羟甲基氨基甲烷研磨与搅拌于一体，大大提高了nacl、三羟甲基氨基甲烷与去离子水之间的溶解速率，从而缩短检测麝香草酚的时间。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。