基于拉曼和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统的制作方法

本发明涉及单颗粒检测领域，尤其涉及一种基于拉曼光谱和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统。

背景技术：

近年来我国现代工业化水平的高速发展发展，在提高了我国人民的生活水平的同时也带来了大气环境污染等负面效应。大气中悬浮颗粒物的浓度通常作为污染严重程度的重要指标之一。悬浮颗粒物主要来源于日常发电、工业生产、汽车尾气排放等诸多因素，形成机制较为复杂。悬浮颗粒(微粒直径不大于75μm的悬浮体)作为重要的污染源，已经严重污染了大气环境和影响了人类健康，已经引起社会各界的高度关注，并作为主要研究对象纳入环境治理体系。

研究结果表明，悬浮颗粒物是大气污染威胁人体健康的最大因素之一，原因是细颗粒物上聚集大量有害重金属、酸性氧化物、有害有机物、细菌和病菌等。不同粒径和组成的悬浮颗粒物可以对人体健康产生不同程度的危害。较小粒径的悬浮颗粒物在空气中漂浮时间较长，通过人体口鼻直接进入身体后，附着在颗粒物上的细菌和病毒通过刺激和破坏呼吸系统的气管黏膜，导致黏膜防御能力下降，颗粒物进入肺部组织。健康人群的呼吸系统吸入颗粒物后，颗粒物沉积在呼吸道和肺泡中，引起鼻腔和支气管出现炎症，伴随有咳嗽等症状。对于患有呼吸系统疾病的人群，由于颗粒物的破坏作用，造成肺部感染和严重损害，并发生阻塞性病变，引起呼吸困难，胸闷等症状。颗粒物中附着的有毒有害物质同时对人体心血管系统造成极大的伤害，增加血管内膜厚度，影响心脑供血，引发充血性心力衰竭和冠状动脉等疾病。悬浮颗粒物除了对人体呼吸系统产生损害外，还会对人体产生致癌作用。研究结果表明，长期暴露于燃烧产生的悬浮颗粒，是心肺疾病和肺癌死亡率增加的一个重要的环境因素。由于悬浮颗粒成分含有大量的有毒、有害物质，又有较大的表面积和间隙，人体肺部组织长时间处于雾霾环境中，导致肺部细胞变异，形成肺癌。因此对单颗粒成分分析不仅有利于评估其对人类健康的危害，同时可以解析其主要的排放源，从而可以从源头加以防控。

已经有多种方法用于pm的化学分析，包括能量色散x射线光谱(edx)，气相色谱-质谱(gc-ms)，电感耦合等离子体-发射光谱(icp-oes)，电感耦合等离子体-质谱(icp-ms)。以前对pm化学成分的研究主要集中在集体颗粒上，但现在人们对单颗粒分析的兴趣越来越大，因为即使是在同一地点采样的pm，其组成也具有高度异质性。通过使用扫描电子显微镜(sem)进行颗粒鉴定和edx进行化学分析，可以对单个pm进行多元素分析，这需要复杂的样品制备程序、昂贵的仪器和训练有素的操作员。单颗粒气溶胶质谱仪(spms)是一种较为常见的单颗粒检测装置，该装置可对单颗粒进行化学分析但是由于装置中检测所用激光的能量分布不一致，当颗粒物在激光不同位置处电离时，相同的颗粒间的差异性很大，这会导致频谱图检测重复性较差。因此，有必要有发展一种原位检测、可重复好的单颗粒检测技术。

技术实现要素：

激光诱导击穿等离子体光谱(libs)技术是物质元素分析的最新技术之一，具有结构简单、操作方面、检测快速实时、无需样品预处理以及可实现多元素同时检测等优点。拉曼光谱技术是物质分子结构特别是有机分子结构检测分析的优势技术之一，通过探测非弹性散射光谱，得到分子化学键振动、转动等信息，从而有效地判定物质的分子结构。激光诱导等离子体光谱技术与激光拉曼光谱技术，前者应用于物质元素种类及含量分析，后者可以应用于物质分子化学键结构的检测，两种检测手段既可以分开，也可以相互补充使用。本发明提出一种基于拉曼和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统可实现颗粒物的元素和分子信息的双重检测功能。

为了解决现有单颗粒检测技术中检测环境要求苛刻、前处理流程复杂、分析速率较慢、可重复性差等问题。上述技术问题，本发明提出的一种基于拉曼和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统，该单颗粒检测系统包括载物台、照明单元、显微成像单元、拉曼检测单元和激光诱导击穿光谱检测单元；所述照明单元包括led灯、低通滤光片、反射镜和聚光镜；所述led灯发出照明光，所述低通滤光片滤除波长较长的照明光，所述反射镜将照明光反射进入聚光镜，所述聚光镜将照明光汇聚到载物台上的待测样品表面上；所述显微成像单元包括第一透镜、镜筒透镜和工业相机；所述拉曼检测单元包括连续运转激光器、第一二向色镜、第二二向色镜、第三二向色镜、高通滤光片、第二透镜和第一光谱仪；连续运转激光器发出的激光束经第一二向色镜反射后，依次穿过第二二向色镜和第三二向色镜被所述第一透镜聚焦到载物台上的单颗粒表面；背向散射的拉曼光子被第一透镜收集后依次经过第三二向色镜、第二二向色镜、第一二向色镜以及高通滤光片后被第二透镜聚焦到第一光谱仪的狭缝处，由第一光谱仪记录单颗粒的拉曼光谱并解析单颗粒中的分子信息；所述激光诱导击穿光谱检测单元包括脉冲激光器、光纤和第二光谱仪，所述光纤带有收集端口；所述脉冲激光器产生的高能量纳秒脉冲经过第三二向色镜反射后被所述第一透镜聚焦于载物台上的上述单颗粒表面，瞬间气化电离该单颗粒并产生等离子体发光；等离子体发光的光子由所述收集端口耦合进所述光纤并传输给所述第二光谱仪，由所述第二光谱仪记录该单颗粒的激光诱导击穿光谱，并从特征谱线解析出单颗粒中的元素信息。

进一步讲，本发明所述的基于拉曼和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统，其中，连续运转激光器波长范围为532-785nm，线宽小于0.1nm，功率大于20mw。

所述第一二向色镜和第二二向色镜均为长通二向色镜，第三二向色镜是短通二向色镜；所述第一二向色镜用于反射连续运转激光器输出的激光束，从而允许较长波长的拉曼散射光子通过；第二二向色镜用于反射由led灯发出的光线，从而允许波长范围落在照明光和拉曼激发光之间的光子透过；第三二向色镜用于反射脉冲激光器发射出的1064nm激光，从而允许1064nm以下波长的光子透过。

所述脉冲激光器产生的纳秒激光脉冲宽度小于10ns，脉冲能量大于30mj。

第一光谱仪为拉曼光谱仪，其分辨率小于0.1nm。

所述第二光谱仪为libs光谱仪，并配置有iccd相机，用于探测等离子体发光的光子，光谱分辨率小于0.1nm，光谱测量范围至少覆盖350-785nm波段。

所述光纤的采集端口对准所述第一透镜的焦点。

所述载物台是一个三维精密调节平台。

与现有技术相比，本发明基于拉曼和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统的有益效果是：

(1)不需要对被检测物进行特殊预处理；

(2)检测速度快，平均检测一个单颗粒用时0.6s；

(3)能同时检测出被测物的分子组成和多种元素组成。

附图说明

图1为本发明实施例一种基于拉曼和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统的结构示意图。

图中：1-第一光谱仪，2-第二透镜，3-高通滤光片，4-第一二向色镜，5-第二二向色镜，6-第三二向色镜，7-第一透镜，8-载物台，9-聚光镜，10-反射镜，11-低通滤光片，12-led灯，13-第二光谱仪，14-光纤，15-收集端口，16-脉冲激光器，17-相机，18-镜筒透镜，19-连续运转激光器。

具体实施方式

本发明提出的基于拉曼和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统的设计思路是，利用拉曼激光照射单颗粒表面，物质中的分子吸收了部分能量，发生不同方式和程度的振动，然后散射出较低频率的光，由拉曼光谱仪记录。不同种类的原子基团具有独特的振动方式和频率，因此可以产生特定频率的散射光，照此原理鉴别组成物质的分子的种类；利用强聚焦的纳秒脉冲激光击穿待测单颗粒，产生高温、高密度的等离子体，等离子体发光由高分辨率的libs光谱仪记录，进而对等离子体发射光谱进行分析以确定样品的物质成分及含量。

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

本发明实施例中提供的一种基于拉曼光谱和激光诱导击穿光谱集成化的单颗粒检测系统，如图1所示，该单颗粒检测系统，包括：载物台8、照明单元、显微成像单元、拉曼检测单元和激光诱导击穿光谱检测单元。

所述载物台8是一个三维精密调节平台，用于承载待测样品并精密调节单颗粒的位置。

所述照明单元包括led灯12、低通滤光片11、反射镜10和聚光镜9；所述led灯12发出照明光，所述低通滤光片11滤除波长较长的照明光，所述反射镜10将照明光反射进入聚光镜9，所述聚光镜9将照明光汇聚到载物台8上的待测样品表面上；所述低通滤波片11截止波长是500nm。

所述显微成像单元包括第一透镜7、镜筒透镜18和工业相机17；所述第一透镜7和镜筒透镜18组合将第一透镜7焦平面处待测颗粒物放大后成像于工业相机17的探测器表面，由工业相机17采集颗粒物的图像。

所述拉曼检测单元包括连续运转激光器19、第一二向色镜4、第二二向色镜5、第三二向色镜6、高通滤光片3、第二透镜2和第一光谱仪1；所述连续运转激光器19波长范围为532-785nm，线宽小于0.1nm,功率大于20mw；所述第一二向色镜4是截止波长为532nm的长通二向色镜；所述第二二向色镜5为截止波长低于连续运转激光器19的工作波长的长通二向色镜，第三二向色镜6是截止波长为1064nm的短通二向色镜；所述第一二向色镜4用于反射连续运转激光器19输出的激光束，从而允许较长波长的拉曼散射光子通过；第二二向色镜5用于反射由led灯12发出的光线，从而允许波长范围落在照明光和拉曼激发光之间的光子透过；第三二向色镜6用于反射脉冲激光器16发射出的1064nm激光，从而允许1064nm以下波长的光子透过；所述高通滤光片3截止波长为532nm，阻挡拉曼激发激光的光子，允许长波长的拉曼散射光子透过；所述第一光谱仪1为拉曼光谱仪，其分辨率小于0.1nm。

所述拉曼检测单元中的连续运转激光器19发出的532nm激光束经第一二向色镜4反射后，依次穿过第二二向色镜5和第三二向色镜6被所述第一透镜7聚焦到载物台8上的单颗粒表面；背向散射的拉曼光子被第一透镜7收集后依次经过第三二向色镜6、第二二向色镜5、第一二向色镜4以及高通滤光片3后被第二透镜2聚焦到第一光谱仪1的狭缝处，由第一光谱仪1记录单颗粒的拉曼光谱并解析单颗粒中的分子组成信息。

所述激光诱导击穿光谱检测单元包括脉冲激光器16、光纤14和第二光谱仪13，所述光纤14带有收集端口15。所述脉冲激光器16用于产生纳秒激光脉冲击穿待测气体产生等离子体辐射，为激光诱导击穿光谱的激发光源，产生的纳秒激光脉冲宽度小于10ns，脉冲能量大于30mj。激光脉冲的重复频率在10hz左右，脉冲功率稳定度优于2％。。所述光纤14的一端固定于所述收集端口15，另一端连接至所述第二光谱仪13，所述收集端口15置于载物台8上的单颗粒上方，不但对准单颗粒的位置，同时对准第一透镜7的焦点，从而将等离子体发光光子收集并耦合进入光纤14中；所述第二光谱仪13用于探测等离子体辐射的光子，从而解析待测单颗粒的物质成分；所述第二光谱仪13为libs光谱仪，并包含有iccd相机，用于探测经由光纤导入的光子；iccd相机记录原子发射光谱，对照特征谱线的峰值位置和高度可以解析出待测单颗粒中所含物质种类、含量等信息。所述第二光谱仪13用于将等离子体辐射的不同波长的光子分开并记录它们的光电信号，从而形成待测气体中氦气的原子发射光谱。所述第二光谱仪13不仅能够提供0.1nm的光谱分辨率，而且能够记录350-785nm波段的原子发射谱测量。

所述激光诱导击穿光谱检测单元中的所述脉冲激光器16产生的高能量纳秒脉冲经过第三二向色镜6反射后被所述第一透镜7聚焦于载物台8上的上述单颗粒表面，瞬间气化电离该单颗粒并产生等离子体发光；等离子体发光的光子由所述收集端口15耦合进所述光纤14并传输给所述第二光谱仪13，由所述第二光谱仪13记录该单颗粒的激光诱导击穿光谱，并从特征谱线解析出单颗粒中的元素信息。

检测单颗粒时，先将待测单颗粒置于载物台8上，根据工业相机17采集的图像，调节载物台8，从而使待测物位于靶向位置；开启连续运转激光器19，连续激光打在单颗粒表面，激发其所含分子的振动模式，并产生与激发光频率不同的散射光子，由第一光谱仪1记录散射光谱，从而鉴别组成物质的分子的种类，关闭连续运转激光器19；开启脉冲激光器16，产生高能量纳秒脉冲，其高强度的电场瞬间电离待测颗粒物，并产生等离子体发光，第二光谱仪13探测等离子体发光，解析待测单颗粒的元素成分。

在本发明实施例中，所述短通滤光片11与第二二向色镜5配合使用，用于阻止照明光进入拉曼光谱探测系统。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。