利用激光诱导击穿光谱技术鉴定材料的方法与流程

本发明涉及一种材料鉴定的方法，具体涉及一种利用激光诱导击穿光谱技术(libs)进行材料鉴定的方法。

背景技术：

激光诱导击穿光谱(libs)是一种以高能激光脉冲为激发源的原子发射光谱。这种激光脉冲在样品表面产生高温微等离子体。经过这种激发之后，由样品元素组成的特征光被发射并在光谱仪中进行分析。libs具有适用于任何类型的样品、几乎不需要样品制备、遥感能力强、分析速度快等特点，因而该技术已成为一种非常流行的分析方法。

激光诱导击穿光谱(libs)由多个原子(离子)发射线组成，其中每个发射线对应于样品中的一个元素。libs对于那些具有较低电离能的元素更为敏感，而对于这些元素，更多的原子会响应于特定的能量输入而被激发。它对于那些具有较高电离能的元素不太敏感，比如卤素和硫族元素。相比于那些具有明显峰值的元素(如碱性物质、碱土元素和过渡金属)而言，这些元素产生的发射线要少得多，而且更弱。因此，它们对于整个libs光谱的“贡献”要少得多。这一特性使得常用的频谱识别和图库检索算法在应用于libs光谱时的效果较差，因为那些“弱”元素的频谱特征常常被忽略。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用激光诱导击穿光谱技术(libs)鉴定材料的方法，它可以解决上述问题，并通过分析该样品的libs光谱，提供一种材料鉴定的方法。首先，对libs光谱进行预处理，使那些具有较强和较弱发射光谱线的元素达到均衡的光谱响应。同时，减少了光谱变量的数目，从而提高了仪器的特异性，并将仪器噪声的影响降到了最低。然后，将常用的频谱识别和图库检索算法应用于预处理的libs光谱，并用于材料的鉴定。

为解决上述技术问题，本发明利用激光诱导击穿光谱技术(libs)鉴定材料的方法的技术解决方案为：

包括以下各步骤：采集多个库样品的libs光谱；计算每个库样品的均衡libs谱，其中每个感兴趣元素的光谱响应都被均衡；采集某一未知样品的libs光谱；计算未知样品的均衡libs谱，其中每个感兴趣元素的光谱响应都被均衡；以及将未知样品的均衡libs谱与库样品的均衡libs谱进行比较，以鉴定该未知样品的材料。

在另一实施例中，还包括如下步骤：即为每个感兴趣的元素选择一个或多个光谱区域，并在所选的光谱区域处对所选数量的库样品进行主成分分析，以提取该元素的主成分。

在另一实施例中，所述库样品和未知样品的均衡libs光谱通过计算相应的libs光谱的每个感兴趣元素的主成分分析得分来进行计算，利用所提取的主成分和归一化处理主成分分析得分，并参考所选数量的库样品之间的最大主成分分析得分。

在另一实施例中，还包括如下步骤：即参照库样品和未知样品的libs光谱的连续辐射强度，对原子或离子发射的强度进行归一化处理，以获得库样品和未知样品的归一化的libs光谱。

在另一实施例中，还包括如下步骤：即计算库样品和未知样品的libs光谱的导数。

在另一实施例中，所述方法采用一种包含高重复率脉冲激光的libs装置，来测量库样品和未知样品的libs光谱，其中高重复率脉冲激光在千赫兹或更高范围内以高重复率产生一系列激光脉冲。

在另一实施例中，所述libs装置包含一种非门控光谱仪。

在另一实施例中，所述非门控光谱仪的积分时间能够被调整，从而覆盖激光脉冲系列的多个周期。

本发明可以达到的技术效果是：

本发明通过对libs光谱进行预处理，使那些具有较强和较弱发射线的元素的光谱响应能够达到均衡。

本发明不仅减少了光谱变量的数目，便于分析，提高了特异性，并将仪器噪声的影响降到了最低，而且均衡了各元素的光谱响应，从而克服了那些具有较弱发射线的元素的灵敏度问题。

附图说明

本发明里含有附图，在所有单独的视图中，类似附图标记是指相同或功能相似的元素，并且与下面的详细描述一起并入说明书中并构成该说明书的一部分，用于进一步说明各种实施例，并根据本发明来解释各种原理和优点。

本领域的技术人员应理解，以下说明仅是示意性地说明本发明的原理，所述原理可按多种方式应用，以实现许多不同的可替代实施方式。这些说明仅用于示出本发明的教导内容的一般原理，不意味着限制在此所公开的发明构思。

结合在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方式，并且与上文的总体说明和下列附图的详细说明一起用于解释本发明的原理。

熟练的技术人员将能理解，这些附图中的元素是为了简单和清晰而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，附图中的一些元素的尺寸相对于其他元素而言可能被夸大，从而有助于更好的理解本发明中的实施例。

在详细描述根据本发明公开的实施例之前，应当注意，这些实施例主要体现于激光诱导击穿光谱(libs)用于材料鉴定的相关方法步骤和设备组件的组合中。因此，在适当的情况下，附图中采用常规符号来表示设备组件和方法步骤，仅示出与理解本发明的实施例相关的那些特定细节，以避免被本领域技术人员通过本文的描述就显而易见的那些细节混淆，因而具有本发明所述的优点。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1显示了制药工业中一些常用单原子盐作为原材料的典型libs光谱；

图2是本发明利用libs光谱鉴定材料的方法的流程图。

具体实施方式

在本发明中，诸如第一和第二、顶部和底部等相关术语，可仅用于区分一个实体或动作与另一个实体或动作，而不一定要求或暗示此类实体或动作之间的任何实际此类关系或顺序。本发明中的术语“包含(动词)”、“包含(动名词)”或任何其他变化形式旨在涵盖一种非排他性的包含，从而使得包含这些元素列表的某一过程、方法、物件或装置，不仅包括这些元素，而且可能包括那些未明确列出或未与该过程、方法、物件、或装置固有的其他元素。由“包括…一种”所涉及的一种元素，在没有更多约束的情况下，不排除在包括该元素的过程、方法、物件或装置中存在额外的相同元素。

本发明中所述的激光诱导击穿光谱(libs)装置最好是基于高重复率脉冲激光。这种激光在千赫兹(khz)或更高范围内以高重复率产生一系列激光脉冲。当激光束击中样品时，每秒产生数千微等离子体发射。同步微型ccd阵列光谱仪模块从这些微等离子体发射中采集libs信号。通过调整分光计的积分时间，以覆盖激光脉冲系列的多个周期，该分光计将多个激光脉冲所产生的libs信号进行积分处理。因此，可以大大提高所获得的libs光谱的强度，从而提高信噪比(snr)，并降低检测限值(lod)。此外，由于所获得的libs光谱是由多个激光脉冲产生的多个微等离子体发射的多个光谱，因此，激光的脉冲间变化的影响被降到最低。这种高重复率激光还使得在样品表面上快速扫描激光束成为可能，从而能够采集样品的平均光谱，以克服样品的不均匀性问题，或者通过将所获得的libs光谱与扫描激光束的位置相关联来对样品进行光谱成像处理。这种libs装置还可以包含一种处理器单元，从而实施如下所公开的频谱处理、鉴定、以及图库检索算法。基于这种高重复率激光的libs装置的更详细的描述可以在美国专利文献us9909923b2(申请号us14/845，980，申请日2015年9月4日)中找到，该专利文献通过引用被纳入本发明中。

图1a示出了在医药工业中用作原材料的单原子盐的一些典型的libs光谱，其中包括氯化钠(nacl)、溴化钠(nabr)、氯化钾(kcl)和溴化钾(kbr)，它们是由上述专利文献中公开的libs装置测量的。为了提高信噪比(snr)，在积分时间较长的情况下，获得了kcl和kbr的频谱。由此可见，这些盐中阴离子元素的发射线远远弱于阳离子元素的发射线。其强度差可以大到几十倍。这种情况对于这些阴离子元素的鉴定提出了挑战，因此，对整个材料的鉴定也提出了挑战。为了解决这一问题，对这种libs光谱进行了预处理，使那些具有较强和较弱发射线的元素的光谱响应达到均衡。这是通过以下步骤实现的。

在第一步中，选择一些材料作为库样品。每一个感兴趣的元素都应该存在于至少一个这样的库样品中，以便该库样品涵盖所有感兴趣的元素。使用上述专利文献公开的libs装置测量这些库样品，以获得它们的libs光谱。

在第二步中，将所采集到的libs光谱进行归一化处理，以消除激光功率和激光聚焦变化的影响，以及消除这些光谱采集过程中光谱仪积分时间的差异。上述专利文献公开的libs装置使用一种非门控光谱仪。因此，所采集到的libs光谱既包含原子(离子)发射，也包含连续辐射。将这些libs光谱进行归一化处理的一种典型方法，是参照连续辐射的强度，将该原子(离子)发射的强度进行归一化处理。在本发明中，该原子(离子)发射对应于光谱中的频谱线，而连续辐射则对应于光谱的基线。基线的强度可以通过数学方法(例如通过多项式曲线拟合)提取基线来计算，也可以简单地通过计算一种没有原子(离子)发射线的光谱区域的强度来计算。

图1b示出了通过该方法得出的四个盐样品的归一化libs光谱。可以看出，归一化的libs光谱将各元素的发射线置于相同的强度比例，从而便于比较。在这一步骤中，还可以使用其他频谱归一化方法，例如单位向量归一化处理。

在第三步中，可以进一步处理归一化的libs光谱，以提高其信噪比(snr)。作为一个例子，对每个libs光谱的导数进行计算，以消除连续辐射的影响。然后，从处理后的libs光谱中选择与每个感兴趣元素的发射线相对应的一个或多个光谱区域，以表示相关元素的浓度。

在第四步中，对于每个感兴趣的元素，从这些库样品中选择代表该元素浓度最大方差的多个样品，并在相应光谱区域对这些样品的libs光谱进行主成分分析(pca)，以提取该元素的主成分。通常而言，只需要一个主成分来表示每个选定的光谱区域(因而代表每个元素)。但是，也可以用一个以上的主成分来表示每个元素。对于每个主成分，每个库样品的主成分分析(pca)得分(成分得分)是基于其libs光谱进行计算的。在所选取的库样品中，采用具有最大绝对值s的pca得分作为主成分和相关元素的均衡因子。然后，每个库样品的libs光谱由一种维度缩减的光谱(pi，p2，…，pi，…，pn)来表示，其中，n是主成分的总数(当每个元素仅由一个主成分表示时，则n等于感兴趣元素的总数)，pi是第i个主成分的归一化pca得分，pi＝pi/si，式中，pi是pca得分，而si是均衡因子。这种维度缩减谱不仅减少了光谱变量的数目，便于分析，提高了特异性，并将仪器噪声的影响降到了最低，而且均衡了各元素的光谱响应，从而克服了那些具有较弱发射线的元素的灵敏度问题。

在第五步中，按照上述步骤，对未知样品的libs光谱进行采集和预处理，以获得一种维度的缩减和均衡光谱。然后，将该光谱与库样品的维度缩减光谱进行比较，用于鉴定该未知样品的材料。这可以通过常用的频谱识别和图库检索算法来实现，例如，采用一种基于相关性的方法，该方法计算了欧氏距离、中值绝对偏差、或样品光谱与每个库频谱之间的相关系数，以获得一个命中质量指数(hqi)，或采用一种基于分类和pca分析的多变量方法，该方法是基于预定义阈值(通常，统计学p值≥0.05)的通过/失败结果，来计算待鉴定为一种特异性材料的样品的概率值(p值)。

图2中示出了本发明的各步骤的流程图，以进一步说明采用libs光谱技术进行材料鉴定的方法。假设在流程图中，每个感兴趣的元素仅由一个主成分来表示。

在本发明的说明书中，描述了本发明的具体实施例。然而，本领域的普通技术人员能够理解，在不脱离本发明权利要求所述的本发明的范围的情况下，可以进行各种修改和改变。因此，本说明书和附图应被视为说明性的而不是限制性的，并且所有这些修改都将被包括在本发明的范围内。各种利益、优势、问题解决方案和任何可能导致任何利益、优势或解决方案发生或变得更加明显的元素，不应被解释为任何或所有这些权利要求的关键性的、必需的、或基本的特征或元素。本发明仅由所附权利要求书来定义，其中包括在本申请审批期间所作的任何修改以及所发布的那些权利要求书的所有等同物。