一种基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底及应用的制作方法

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种基于pvdf-hfp/rgo-pei柔性复合压电薄膜负载纳米ag型自供能sers基底，并进一步公开其在微量农药残留检测领域中的应用。

背景技术：

表面增强拉曼光谱(surface-enhancedramanscattering，sers)是指当分子被吸附到某些粗糙的金属，如金、银或铜的表面时，其拉曼谱线强度得到极大的增强的现象，可以提供分子结构特征和物质组成信息，是一种具有极高表面检测灵敏度的振动光谱技术。由于其具有超高增强效果，且检测条件温和，无需样品前处理等特点，sers技术很好的克服了传统检测方法检测过程繁琐的缺点，同时也能够达到较高的检测精度和稳定性，已被广泛地应用于环境污染物、生物医药、化学反应监测等各个领域，也为快速测定低浓度农药提供了一种有效方法。在sers检测技术中，sers基底的性能对其具体应用及效果具有关键的作用，而致力于开发新的功能性sers基底材料对于sers技术的发展具有积极的意义。

压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料，起源始于1880年，由法国物理学家p.居里和j.居里兄弟发现，把重物放在石英晶体上，晶体某些表面会产生电荷，电荷量与压力成比例，这一现象被称为压电效应。压电复合材料则是指由热塑性聚合物与无机压电材料所组成的压电材料，又称复合型高分子压电材料，其兼具无机压电材料优良压电性和高分子压电材料的优良加工性能，而且不需要进行拉伸等处理，即可获得压电性，而这种压电性在薄膜内无各向异性，故在任何方向上都显示出相同的压电性。近年来，压电复合材料之所以发展迅速，主要是因为其兼具基底和填料的长处，还可能产生一些特殊的性能。如聚合物基底材料具有很好的柔韧性以及良好的加工性能，易于成型，而加入适当的填料可以增强材料的强度，同时对填料进行合适的改性能够使其具有更多的官能团，增加与基体的相容性。

石墨烯是由英国曼彻斯特大学的海姆(a.geim)和诺沃肖洛夫(k.novoselov)在2004年通过微机械剥离法得到的一种蜂窝状平面薄膜，它是一种单层碳原子面材料，厚度只有0.335nm，具有十分良好的强度、导电、导热、光学特性，被称为新材料之王，在计算机、材料学、航空航天、物理学等领域得到了长足发展。

如何增强石墨烯与聚合物基体的相容性，进而将表面增强拉曼技术与柔性发电复合多孔薄膜予以结合，实现了电压促进sers基底的一体化，是一项全新的研究课题，并具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于pvdf-hfp/rgo-pei柔性复合压电薄膜负载纳米ag型自供能sers基底，通过将sers技术与柔性发电复合多孔薄膜相结合，实现了电压促进sers基底的一体化；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于所述自供能sers基底进行微量农药残留检测的方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底的制备方法，包括如下步骤：

(a)制备pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜，并将其置于nacl溶液中，干燥，备用；

(b)以步骤(a)处理后的所述pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜为压电基底，置于agno3溶液中，干燥备用；

(c)将步骤(b)处理后的压电基底置于n2h4·h2o溶液中，干燥即得所需基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底。

具体的，所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底的制备方法中：

控制所述agno3溶液的浓度为0.05-0.2mol/l；

控制所述n2h4·h2o溶液的浓度为0.3-0.8mol/l。

具体的，所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底的制备方法，还包括重复所述步骤(b)-(c)的负载操作4-6次的步骤。

具体的，所述pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)取石墨烯溶于水中，调ph碱性，分散均匀后加入所述pei混匀进行还原反应，于60-100℃进行反应；反应物经洗涤、冷冻干燥，得到所需改性rgo-pei

(2)分别以所述改性rgo-pei为填料、以pvdf-hfp为基体，溶于n,n-二甲基甲酰胺进行还原反应，反应产物去除所述n,n-二甲基甲酰胺并干燥后，得到所需pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜。

具体的，所述pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜的制备方法中：

所述步骤(1)中，控制所述石墨烯与所述pei的质量比为3-8：100；

所述步骤(2)中，控制所述改性rgo-pei与所述pvdf-hfp的质量比为10-20：80-90；

所述步骤(2)中，控制所述还原反应的温度为60-100℃。

本发明还公开了由所述方法制备得到的基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底。

本发明还公开了pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜用于制备自供能sers基底的用途。

本发明还公开了所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底在微量农药残留检测领域中的应用，所述自供能sers基底能够通过薄膜的形变产生电场，并利用电场来提高农药检测的灵敏度。

本发明还公开了一种基于sers技术进行微量农药残留检测的方法，包括运用gaussian进行dft运算得到选定农药的分子模型以及理论拉曼数据的步骤，以及，将待检测物质滴涂在权利要求7所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底上，在不同电刺激下进行拉曼检测的步骤。

具体的，所述农药包括苯醚甲环唑、氟氯氰菊酯、三唑醇、阿维菌素、辛硫磷、多菌灵、啶虫脒、毒死蜱、甲基异柳磷、氧乐果、敌敌畏、甲拌磷、克百威和/或久效磷。

本发明所述pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜是以pvdf-hfp为基体、以pei改性的rgo为填料制得的柔性压电薄膜，该柔性压电薄膜的电性能和亲水性能较好，并具有较好的压电特性，可以产生长效的电压，以其为基底进行sers增强，可以实现电压促进sers基底的一体化，能够有效进行拉曼检测，具有快速和高效的优点，使其应用更加广泛。而所述薄膜的制备过程进利用了pei的还原性，不再使用其他还原剂，制备方法简单易行，适宜于工业化推广。

本发明所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底，以所述pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜为基底材料，并以agno3和n2h4·h2o为原料，通过氧化还原反应在其表面上均匀的生成一层ag纳米粒子层，即得到所需柔性多孔自供能sers基底。本发明所述sers基底通过对基底进行按压，会产生内部电场，并会对sers产生电化学增强。本发明所述sers基底将表面增强拉曼技术与柔性发电复合多孔薄膜相结合，实现了电压促进sers基底的一体化，所得自供能sers基底有较好的发电和保压性能，柔性多孔基底也使其应用更加广泛，具有快速和高效的优点；经过探讨电压对sers效果的影响，该自供能sers基底在果蔬农残检测等食品安全领域具有广泛的应用前景，可以有效地检测微量农药的残留。整个制备工艺利用氧化还原作用即可使纳米ag吸附在多孔膜的根茎上，附着力强；制备过程不需要高温处理即可得到发电储能薄膜与ag纳米粒子的复合基底材料，体现了绿色环保，节约资源的现代理念；整个制备方法简单易操作、周期短、重复性强、生产成本低，且所制备sers基底稳定，可实现大批量制备。

本发明所述基于sers技术进行微量农药残留检测的方法，通过将不同分子的农药滴涂在自供能基底上，并在干燥后给柔性多孔自供能sers基底按压发电，以探究在发电与否的情况下对微量农药拉曼检测的影响，以及对实际果蔬中的微量农药残留进行检测的效果。本发明利用压电材料制备的具有sers效果的多孔膜材料，可成功用于低浓度农药的检测，并具有快速和高效的优点。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例1制得自供能sers基底的sem图像；

图2为实施例1制得自供能sers基底产生电压以及保压的情况；

图3为本发明所述sers基底对苯醚甲环唑农药溶液的拉曼检测图谱；

图4为本发明所述sers基底对辛硫磷农药溶液的拉曼检测图谱；

图5为本发明所述sers基底对敌敌畏农药溶液的拉曼检测图谱；

图6为本发明所述sers基底对含苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱农药溶液的拉曼检测图谱；

图7为本发明所述sers基底对苹果原液中混合的苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱农药的拉曼检测图谱；

图8为本发明所述sers基底对苹果提取液中混合的苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱农药的拉曼检测图谱；

图9为本发明所述检测农药的dft理论计算的拉曼数据和标准溶液的拉曼测试数据对比图，附图中曲线自上向下分别代表dft计算值、载玻片上的农药标液的拉曼图、以及载玻片的拉曼对照。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取0.05ggo、100ml去离子水及0.1gkoh混合，经超声30min左右，直至go全部分散均匀；随后加入1gpei，并进行超声分散均匀；将所得混合溶液加热至80℃进行反应10h；所得反应溶液用去离子水反复离心洗涤5次，洗去多余的pei，并进行低温冷冻干燥；改性过程中，pei作为还原剂将go还原，所得改性rgo-pei可作为合成全固态柔性发电多孔薄膜的填料之用；

(2)取适量n,n-二甲基甲酰胺溶解1gpvdf-hfp，另取0.176g所述改性rgo-pei加入适量n,n-二甲基甲酰胺，经超声分散溶解；将二者混合(以n,n-二甲基甲酰胺不超过15ml为宜)并搅拌均匀后放入方形容器中，再将容器置于室温蒸馏水中，使得n,n-二甲基甲酰胺与原混合溶液充分分离，即可得到固体的含多孔状pvdf-hfp与改性rgo-pei的混合物；经静置10min后取出并经常温风干，即可得到rgo-pei填料质量分数为15％的pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜，此质量分数的薄膜电性能和亲水性能较好，能够有效进行拉曼检测。

实施例2

本实施例所述pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取0.03ggo、100ml去离子水及0.1gkoh混合，经超声30min左右，直至go全部分散均匀；随后加入1gpei，并进行超声分散均匀；将所得混合溶液加热至60℃进行反应10h；所得反应溶液用去离子水反复离心洗涤5次，洗去多余的pei，并进行低温冷冻干燥；改性过程中，pei作为还原剂将go还原，所得改性rgo-pei可作为合成全固态柔性发电多孔薄膜的填料之用；

(2)取适量n,n-二甲基甲酰胺溶解1gpvdf-hfp，另取0.25g所述改性rgo-pei加入适量n,n-二甲基甲酰胺，经超声分散溶解；将二者混合并搅拌均匀后放入方形容器中，再将容器置于室温蒸馏水中，使得n,n-二甲基甲酰胺与原混合溶液充分分离，即可得到固体的含多孔状pvdf-hfp与改性rgo-pei的混合物；经静置10min后取出并经常温风干，即可得到rgo-pei填料质量分数为20％的pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜，此质量分数的薄膜电性能和亲水性能较好，能够有效进行拉曼检测。

实施例3

本实施例所述pvdf-hfp/rgo-pei柔性压电复合多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取0.08ggo、100ml去离子水及0.1gkoh混合，经超声30min左右，直至go全部分散均匀；随后加入1gpei，并进行超声分散均匀；将所得混合溶液加热至100℃进行反应10h；所得反应溶液用去离子水反复离心洗涤5次，洗去多余的pei，并进行低温冷冻干燥；改性过程中，pei作为还原剂将go还原，所得改性rgo-pei可作为合成全固态柔性发电多孔薄膜的填料之用；

(2)取适量n,n-二甲基甲酰胺溶解1gpvdf-hfp，另取0.11g所述改性rgo-pei加入适量n,n-二甲基甲酰胺，经超声分散溶解；将二者混合并搅拌均匀后放入方形容器中，再将容器置于室温蒸馏水中，使得n,n-二甲基甲酰胺与原混合溶液充分分离，即可得到固体的含多孔状pvdf-hfp与改性rgo-pei的混合物；经静置10min后取出并经常温风干，即可得到rgo-pei填料质量分数为10％的pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜，此质量分数的薄膜电性能和亲水性能较好，能够有效进行拉曼检测。

实施例4

本实施例所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底的制备方法，包括如下步骤：

(a)配制0.5mg/ml的nacl溶液，并将实施例1制备的pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述nacl溶液中5min，取出并用常温风吹干，备用；

(b)配制0.1mol/l的agno3溶液，并将步骤(a)处理后的所述pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述agno3溶液中5min，溶液用量以使得所述固体薄膜在完全展开时能够全部浸没为宜，取出并用常温风吹干，备用；

(c)配制0.5mol/l的n2h4·h2o溶液，并将步骤(b)处理后的所述pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述n2h4·h2o溶液中5min，溶液用量以使得所述固体薄膜在完全展开时能够全部浸没为宜，取出并用常温风吹干，备用；

(d)重复上述步骤(b)-(c)的操作步骤5次，得到以所述压电薄膜为基底并附着ag纳米粒子层的自供能sers基底，结果以sem检测。

附图1为本实施例制备的所述自供能sers基底的扫描电镜图，可以看到明显的网络骨架状结构，在骨架上分布有密集的ag纳米颗粒。

附图2为本实施例制备的自供能sers基底产生电压以及保压的情况，可以看出压电薄膜可以产生的电压可以达到2.7v左右，保持电压在1.5v以上长达60s。

实施例5

本实施例所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底的制备方法，包括如下步骤：

(a)配制0.5mg/ml的nacl溶液，并将实施例2制备的pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述nacl溶液中5min，取出并用常温风吹干，备用；

(b)配制0.05mol/l的agno3溶液，并将步骤(a)处理后的所述pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述agno3溶液中5min，溶液用量以使得所述固体薄膜在完全展开时能够全部浸没为宜，取出并用常温风吹干，备用；

(c)配制0.3mol/l的n2h4·h2o溶液，并将步骤(b)处理后的所述pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述n2h4·h2o溶液中5min，溶液用量以使得所述固体薄膜在完全展开时能够全部浸没为宜，取出并用常温风吹干，备用；

(d)重复上述步骤(b)-(c)的操作步骤5次，得到以所述压电薄膜为基底并附着ag纳米粒子层的自供能sers基底，结果以sem检测。

实施例6

本实施例所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底的制备方法，包括如下步骤：

(a)配制0.5mg/ml的nacl溶液，并将实施例3制备的pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述nacl溶液中5min，取出并用常温风吹干，备用；

(b)配制0.2mol/l的agno3溶液，并将步骤(a)处理后的所述pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述agno3溶液中5min，溶液用量以使得所述固体薄膜在完全展开时能够全部浸没为宜，取出并用常温风吹干，备用；

(c)配制0.8mol/l的n2h4·h2o溶液，并将步骤(b)处理后的所述pvdf-hfp/rgo-pei复合薄膜充分浸渍于所述n2h4·h2o溶液中5min，溶液用量以使得所述固体薄膜在完全展开时能够全部浸没为宜，取出并用常温风吹干，备用；

(d)重复上述步骤(b)-(c)的操作步骤5次，得到以所述压电薄膜为基底并附着ag纳米粒子层的自供能sers基底，结果以sem检测。

应用例

运用gaussian进行dft运算分别得到苯醚甲环唑、氟氯氰菊酯、三唑醇、辛硫磷、多菌灵、啶虫脒、毒死蜱、甲基异柳磷、氧乐果、敌敌畏、甲拌磷、克百威、久效磷等常见农药的分子模型(如下表1所示)以及理论拉曼数据，并且与实际农药标准样品的拉曼数据对比，结果见分别见图9中(1)-(13)所示，附图中曲线自上向下分别代表dft计算值、载玻片上的农药标液的拉曼图、以及载玻片的拉曼对照。

表1常见农药的分子模型

分别配制一定浓度的含苯醚甲环唑、氟氯氰菊酯、三唑醇、辛硫磷、多菌灵、啶虫脒、毒死蜱、甲基异柳磷、氧乐果、敌敌畏、甲拌磷、克百威、久效磷溶液，分别将上述配制的农药溶液滴涂在实施例4制备的自供能sers基底上，用手按压发电或者不产生电压，探究在不同电刺激情况下对拉曼检测的影响。

进一步对效果较好的农药进行混合农药的拉曼检测，以及对实际果蔬中的对应混合农药进行拉曼检测，探究对实际果蔬中的微量农药残留进行检测的效果。

应用例1

配制浓度为10^-9mol/l的苯醚甲环唑溶液，将其滴涂在实施例4制备的自供能sers基底上，用手按压发电或者不产生电压，探究在不同电刺激情况下对拉曼检测的影响，具体测试结果见附图3所示。

可见，本发明制备的自供能sers基底对农药苯醚甲环唑的sers增强可得到更多不易得到特征峰，特征峰数量增加的作用。

应用例2

配制浓度为10^-9mol/l的辛硫磷溶液，将其滴涂在实施例4制备的自供能sers基底上，用手按压发电或者不产生电压，探究在不同电刺激情况下对拉曼检测的影响，具体测试结果见附图4所示。

可见，本发明制备的自供能sers基底对农药辛硫磷的sers增强可减少拉曼谱图的背景噪声，使得图谱更加清晰锐利的作用。

应用例3

配制浓度为10^-9mol/l的敌敌畏溶液，将其滴涂在实施例4制备的自供能sers基底上，用手按压发电或者不产生电压，探究在不同电刺激情况下对拉曼检测的影响，具体测试结果见附图5所示。

可见，本发明制备的自供能sers基底对农药敌敌畏的sers增强，，对于不发电情况下可能没有出现特征峰，发电之后会显示出部分特征峰，从无到有的改变。

应用例4

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的氟氯氰菊酯溶液。

应用例5

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的三唑醇溶液。

应用例6

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的多菌灵溶液。

应用例7

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的啶虫脒溶液。

应用例8

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的毒死蜱溶液。

应用例9

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的甲基异柳磷溶液。

应用例10

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的氧乐果溶液。

应用例11

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的甲拌磷溶液。

应用例12

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的克百威溶液。

应用例13

本应用例的操作方式与应用例1相同，其区别仅在于，测试农药溶液为浓度10^-9mol/l的久效磷溶液。

应用例14

配制含苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱浓度均为10^-9mol/l的混合农药水溶液，将其滴涂在实施例4制备的自供能sers基底上，用手按压发电或者不产生电压，探究在不同电刺激情况下对拉曼检测的影响，具体测试结果见附图6所示。

可见，本发明所示自供能sers基底对上述三种混合农药的sers增强，可以很清晰的分辨出三种农药分别的特征峰。

应用例15

本应用例的操作方式与应用例15相同，其区别仅在于，配制的混合农药溶液为含相同浓度苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱的苹果原浆液(苹果搅碎后静置，取上层悬浊液)。将其滴涂在实施例4制备的自供能sers基底上，用手按压发电或者不产生电压，探究在不同电刺激情况下对拉曼检测的影响，具体测试结果见附图7所示。

可见，本发明上述自供能sers基底对苹果原液中三种混合农药的sers增强，依然可以很清晰的分辨出三种农药分别的特征峰，证明本发明所述方法可应用于实际果蔬中的对应混合农药的拉曼检测。

应用例16

本应用例的操作方式与应用例14相同，其区别仅在于，配制的混合农药溶液为含相同浓度苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱的苹果提取液。

所述苹果提取液采用quechers快速提取法，具体包括如下步骤：

(1)用匀浆机将未经处理的苹果(空白对照)搅碎(2min)，分组标记(2组)，密封，剩余试样冷冻保存(冰箱)；

(2)取10g葡萄匀浆(精确至0.01g)于50ml离心管中，加标组分别加入不同浓度的标准农药1ml，加入20ml乙腈(色谱纯)振荡器震荡30min(180r，25℃)；

(3)加入1g氯化钠(优级纯)加入4g无水硫酸镁(分析纯)，在3800r/min离心(离心机)5min，

(4)取2ml上清液于10ml离心管中，加入0.15gpsa(n-丙基乙二胺)涡旋1min(手动激烈晃动)，在3800r/min离心(离心机)1min，

(5)取1ml上清液于2ml离心管中，保存在4℃冰箱中待测。即为苹果提取液。

将其滴涂在实施例4制备的自供能sers基底上，用手按压发电或者不产生电压，探究在不同电刺激情况下对拉曼检测的影响，具体测试结果见附图8所示。

可见，本发明上述自供能sers基底对苹果提取液中混合农药的sers增强，还是能够很清晰的分辨出三种农药分别的特征峰。证明本发明所述方法可应用于实际果蔬中的对应混合农药的拉曼检测。

综上，本发明所述基于柔性压电薄膜负载纳米ag自供能sers基底将表面增强拉曼技术与柔性发电复合多孔薄膜相结合，实现了电压促进sers基底的一体化，所得自供能sers基底有较好的发电和保压性能，柔性多孔基底也使其应用更加广泛，具有快速和高效的优点，经过探讨电压对sers效果的影响，该自供能sers基底在果蔬农残检测等食品安全领域具有广泛的应用前景。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。