超快速现场检测对硫磷的金属-有机框架荧光材料检测试纸条的制作方法与流程

本发明涉及了一种检测试纸条的制备方法，尤其是涉及了一种检测对硫磷的金属-有机框架荧光材料检测试纸条的制备方法，利用金属-有机框架荧光材料超快速现场检测有机磷的荧光检测方法。

背景技术：

对硫磷是一种剧毒农药，虽对植物害虫具有触杀、胃毒的作用，造成害虫死亡，但由于农药产流的缘故，对人体造成极大的危害隐患，且能够抑制乙酰胆碱酶活性，对中枢神经产生不利影响，造成呕吐，腹泻等中毒，严重时可造成死亡，因此对对硫磷在水体中的检测具有重要的现实意义。

目前对硫磷常用的检测方法有液液萃取-气相色谱法、固相萃取-气相色谱法、液相色谱、电化学法以及elisa方法等。这些方法各有优缺点，萃取过程中需消耗大量有机试剂，方法耗时耗力。色谱法检测精确但仪器昂贵且人员技术要求高，难以快速在现场得到结果。elisa法操作简单能够批量检测，但操作繁琐，耗时且影响因素较多。

技术实现要素：

为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种超快速现场检测对硫磷的金属-有机框架荧光材料检测试纸条的制备方法。

本发明所提供的超快速现场检测对硫磷的试纸条技术方案，包括如下步骤：将4-羧基苯基苯、四氯化锆、苯甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中在超声条件下混合，通过热溶剂反应方法直接获得金属-有机框架荧光材料，即含锆金属-有机框架荧光材料；通过改装墨盒以喷墨打印方式将金属-有机框架荧光材料喷射于打印基底上，经反复打印即所属检测试纸条。

所述4-羧基苯基苯为1，3，5-三(4-羧基苯基)苯或1，1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯。

所述的4-羧基苯基苯、四氯化锆、苯甲酸的摩尔比为1︰1～4︰50～300。

所述水热反应温度为100～140℃，所述水热反应时间为3～24h。

所述的打印基底为普通尼龙膜、滤纸、聚偏二氟乙烯膜(pvdf膜)、混合纤维素膜、硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜中的一种；所述的油墨由0.1～10mg/ml金属-有机框架荧光材料改装而成。

所述方法根据计算机设计的图案和色彩进行喷墨打印。打印图案形状根据实际用途设计，可为圆形，长方形或者更复杂的图案，可通过打印图案的颜色配比来调控喷墨打印的浓度及次数。

采用上述制作方法制作而成检测试纸条，所述的检测试纸条的标准荧光测试对比卡的检测范围为0.5ppm～10ppm。

所述的检测试纸条用于超快速现场检测对硫磷溶液。

优选的，所述应用包括以下步骤：将待测样品滴加在金属-有机框架荧光材料检测试纸条上。在254nm紫外光下观察试纸条荧光强度变化；根据荧光强度与标准荧光测试对比卡进行对照测得对硫磷的浓度；

优选的，所述标准荧光测试对比卡由以下步骤得到：将含对硫磷的标准溶液滴加在金属-有机框架荧光材料检测试纸条上，使用相机拍照，制作具有荧光强度变化的标准荧光测试对比卡。

本发明的有益效果是：

本发明使用喷墨打印将上述材料打印在基底上，制得含锆金属-有机框架荧光材料检测试纸条。本发明制备方法简单，步骤少，且制备的金属-有机框架荧光材料的荧光能被对硫磷快速淬灭，为对硫磷的快速检测开辟了新思路。

本发明制备方法基于喷墨打印制备，具有操作简单，稳定性好批量生产制备，控制方便等特点，能够超快速检测对硫磷农药，检测范围在0.5～10ppm，时间可控制在1min以内；用于现场超快速检测环境水样具有良好的效果，方便快捷。

附图说明

图1是实施例1所制备的金属-有机框架荧光材料的透射电子显微镜(tem)图与扫描电子显微镜(sem)图。

图2是实施例1所制备的金属-有机框架荧光材料的x-射线衍射(xrd)谱图。

图3是实施例1所制备的金属-有机框架荧光材料的热重分析(tga)图。

图4是实施例2所制备的尼龙膜试纸条的荧光图。

图5是实施例2所制备的尼龙膜试纸条的sem图。

图6是实施例3所制备的滤纸试纸条sem图。

图7是实施例3所制备的pvdf膜试纸条sem图。

图8是实施例4试纸条检测对硫磷淬灭图。

图9是实施例5试纸条特异性检测结果图。

图10是实施例6试纸条实际样品检测结果图。

具体实施方式

以下实施例中所使用的实验方法如特殊说明，均为常规方法。

以下实例中所用的材料实际等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明的实施例如下：

实施例1、金属-有机框架荧光材料复合物的合成

1、取四氯化锆50mg、1,2,4,5-四(4-羧基苯基苯)苯70mg及苯甲酸2700mg于烧杯中，加入n,n-二甲基甲酰胺32ml,超声15min使其均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，120℃反应6h；水热反应完成后将产物离心去除上层液体，使用mdf洗涤三次，然后再使用甲醇洗涤一次；60℃干燥12h即得到含锆金属-有机框架固体粉末，作为金属-有机框架荧光材料。

对所得的金属-有机框架荧光材料进行tem及sem分析，所得结果如图1所示；根据图1可看出，本发明制备的含锆金属-有机框架荧光材料为均匀分散的球状颗粒。

所使用x射线衍射仪对所得金属-有机框架荧光材料进行检测，所得xrd谱图如图2所示；根据图2可看出，xrd谱图峰值良好，出峰明显，说明本发明所制备的金属-有机框架荧光材料结晶良好。

对所得金属-有机框架荧光材料进行热重分析，所得热重分析如图3所示，根据图3可看出，本发明制备的金属-有机框架荧光材料热稳定性良好，在低于500℃的温度范围内有很好的热稳定性。

实施例2金属-有机框架荧光材料检测试纸条的制备

1、将上述实施例1中合成的金属-有机框架荧光材料分散于超纯水中，最终浓度范围为0.1～10mg/ml，将上述材料溶液装入喷墨打印机的墨盒中。蓝色墨盒、红色墨盒、黄色墨盒所加入的浓度相同，体积相同。

2、使用尼龙膜作为打印基底，装入喷墨打印机。

3、设置打印图案颜色为：蓝色100％，黄色100％，红色100％，即每一个墨盒中打印出的质量为1︰1︰1，执行打印程序，重复打印次数3次。

4、将步骤3所得产物放置于60℃下空气干燥10min。

5、本实施例制备的试纸条扫描电镜如图4所示，可知所得含锆金属-有机框架荧光材料可在滤纸上吸附，颗粒例径在200nm左右。

6、本实施例制备的复合物试纸放入254nm紫外光下照射如图5，可以看出具有明显荧光，含锆金属-有机框架荧光材料保留在基底表面。

实施例3金属-有机框架荧光材料检测试纸条的制备

将实施例2中的基底由尼龙膜改为滤纸，pvdf膜打印次数为3次。

滤纸打印的试纸条sem照片如图6所示。

pvdf膜打印的试纸条sem照片如7所示。

由图6和图7可看出，含锆金属-有机框架荧光材料也可吸附在其他膜的表面。

实施例4金属-有机框架荧光材料试纸条检测对硫磷

1,以无水乙醇作为溶剂，配置1000ppm的对硫磷标准溶液，使用纯水进行梯度稀释，得到浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1ppm、0.5ppm的对硫磷标准溶液；

2,分别使用取上述稀释液2～100μl，滴加在实施例3中制作的金属-有机框架荧光材料试纸条上，干燥后，在254nm紫外光下观察荧光强弱变化。如图8所示，可以看出有明显的快速荧光响应变化，且荧光随对硫磷浓度增加而减弱。

实施例5金属-有机框架荧光材料试纸条检测多种农药

1,以无水乙醇作为溶剂，配置农药标准溶液，使用纯水进行稀释。

2,分别取2～100μl纯水、对硫磷(50ppm)克百威(5ppm)、氧乐果(5ppm)、敌敌畏(5ppm)、马拉硫磷(5ppm)、甲拌磷(5ppm)、地虫磷(5ppm)、毒死蜱(5ppm)内吸磷(5ppm)、特丁硫磷(5ppm)、莠去津(ppm)、速灭威(ppm)、氨唑磷(5ppm)、蝇毒磷(ppm)、灭线磷(ppm)、苯硫磷(ppm)、仲丁威(ppm)滴加在实施例3中制作的试纸条上，干燥后，在254nm紫外光下观察荧光强弱变化。如图9所示，可以看出除对硫磷以外，纯水和其他农药对试纸条的荧光淬灭作用较小，保持了较高的荧光强度，表明本发明的检测方法对对硫磷具有良好的特异性。

实施例6金属-有机框架荧光材料试纸条检测实际样品

1,以环境水的预处理液(环境水样品简单过滤后以纯水稀释十倍)为溶剂配置5ppm、1ppm的对硫磷溶液，分别编号1～2。

2,分别取2～100μl上述样品溶液，滴加在实施例3中的检测试纸条上，干燥后，在254nm紫外光下观察荧光强弱变化。如图10所示，可以看出滴加高、低两个浓度对硫磷的测试卡发生了明显的荧光减弱，且在高浓度对硫磷存在下，荧光下降程度更大，结果表明本发明提供的方法可以有效的快速检测对硫磷的浓度，说明本发明具有较高的精确度，可成功用于实际样品检测。

由以上实施例可知，本发明利用金属-有机框架荧光材料复合物试纸条超快速现场检测对硫磷的荧光方法操作简单，操作时间可控制在1min以内，可以实现对对硫磷的可视化检测。

由以上实施例可知，本发明以上所述使本发明优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说没在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。