一种流动式高温高压溶解度在线测定装置及其测定方法与流程

本发明涉及溶解度测定技术领域，具体涉及一种流动式高温高压溶解度在线测定装置及其测定方法。

背景技术：

在我国能源结构中，煤炭在较长时期内仍是主要能源之一。焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和回收焦化产品过程中产生的有机废水，含有大量化合物(如硫氰酸盐、氯盐、硫酸盐、铵盐、酚类、多环芳烃等)，是排放前必须处理且最具毒性的工业废水之一，约占全国工业废水排放总量的2％。超临界水氧化(supercriticalwateroxidation,scwo)作为高效的绿色化工技术，适用于处理顽固废弃物如芳香烃和多环有机物等。通常在数分钟内，绝大多数有机物被分解为h2o、co2、n2等小分子物质。自1980年美国modar公司率先进行工业化应用以来，先后近30家企业建立了商业化规模的scwo工厂，但截止目前，仅2-3家工厂还在运行。究其原因，在实际的废水处理过程中存在腐蚀严重、盐沉积堵塞、运行成本高等关键问题。

近十年，scwo过程中有关腐蚀、结晶机理成为研究热点，但是与反应体系密切相关的相平衡未获足够的关注。申请人认为：相平衡研究可为上述三大问题提供解决方案与基础数据：首先，在高温高压及富氧条件下，无机盐是导致设备腐蚀的重要原因，尤其是氯盐和硫酸盐。有关腐蚀的研究必然需要盐类在高温高压水中的溶解度，这是相平衡研究能够提供的基础数据之一；然后，超临界水与非极性有机物良好互溶，而无机盐在超临界水中的溶解度却非常低，使得scwo技术在应用中遇到反应器内盐沉积引起管路堵塞等普遍性难题。从相平衡研究出发，可以指导预处理(预热以及分离功能)工艺参数的设定，从而最大程度地在反应前将无机盐尽可能分离。

焦化废水中的无机盐主要是氯盐(50-3000mg/l)、硫酸盐(30-2000mg/l)与铵盐(250-750mg/l)。在较宽的温度、压力范围(涵盖水的亚/超临界态)内，对以上组分在水中的二元、多元相行为进行系统研究，这是有关超临界水氧化技术最具挑战性的基础科学问题。

为了获得相平衡研究的基础数据，能够在高温高压同时存在的条件下测定相平衡数据的实验设备是必不可少的，然而目前国内鲜有关于无机盐与水的相平衡方面的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够在高温高压环境下工作的流动式高温高压溶解度在线测定装置及其测定方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种流动式高温高压溶解度在线测定装置，包括进料系统、平衡釜、采样系统和压力控制系统；平衡釜中心的平衡空间由平衡釜体围绕而成；通过机械搅拌装置对平衡釜中的流体进行搅拌；进料系统的出口即进料管出口设置于平衡釜底部；出口处浸没在平衡釜内流体中；采样系统连接出料管出口，出料管入口接通平衡釜的釜盖内侧的开孔；釜盖内侧开孔接通平衡釜内的平衡空间；压力控制系统通过三通与进料系统相连接，温度控制装置直接与平衡釜连接。

本发明进一步的改进在于：所述进料系统包括原料液试剂瓶、进料泵、单向阀和三通；原料液试剂瓶的出口连接到进料泵的入口，进料泵的出口连接单向阀的一端，单向阀的另一端连接到三通的第一个接口，三通的第二个接口与进料管相连，将原料液送入平衡釜内；所述压力控制系统连接于进料系统，三通的第三个接口连接第一过滤器一端，第一过滤器另一端连接背压阀的一端，背压阀另一端连接废液回收瓶。

本发明进一步的改进在于：所述平衡釜采用hastelloyc276合金作为平衡釜体材料。

本发明进一步的改进在于：所述平衡釜中的平衡空间呈圆筒形，内径40mm，高度100mm，容积125ml；平衡釜体外层包裹一层石棉夹套，石棉夹套外层包裹一层陶瓷电加热圈，陶瓷电加热圈外层为不锈钢外壳，所述平衡釜、石棉夹套、陶瓷电加热圈和不锈钢外壳整体形成平衡装置；机械搅拌装置插入平衡釜内的部分为机械搅拌桨，机械搅拌装置上位于平衡釜外部的部分上设置有冷却循环水通道；平衡装置最上层为釜盖；进料管与釜盖连通之前的上游一段外层包裹一层不锈钢管，出料管离开釜盖后的下游一段外层同样包裹一层不锈钢管；釜盖上设有用于固定的螺杆和螺母；釜盖与不锈钢外壳之间设有固定装置卡箍。

本发明进一步的改进在于：所述采样系统包括设置在出料管出口处的安全阀，与出料管出口依次连通的第二过滤器、冷却装置、第三过滤器、球阀、高压电导率检测池、截止阀和取样瓶，取样瓶浸置于冰水浴中；平衡后的料液通过出料管离开平衡釜后，依次通过第二过滤器、冷却装置、第三过滤器、球阀、高压电导率检测池和截至阀进入取样瓶。

本发明进一步的改进在于：所述温度控制装置的热电偶探入平衡釜内部；平衡釜上设置压力表。

本发明进一步的改进在于：所述平衡釜最高耐受温度为823k，最高耐受压力为35mpa。

本发明进一步的改进在于：各部分之间的连接管路为316l不锈钢管，内径为1mm，外径为3mm。

所述的一种流动式高温高压溶解度在线测定装置的测定方法，包括如下步骤：

步骤一、制作电导率-溶解度标准曲线，具体包括如下步骤：

(1)在原料液试剂瓶中装入待测定的体系溶液，通过进料泵将待测定的体系溶液持续送入平衡釜中，待测定的体系溶液在平衡釜内停留一段时间后从出料管流出，依次通过过滤器和冷却装置过滤和冷却，流经高压电导率检测池后流出测定装置，通过高压电导率检测池实时测定溶液的电导率值；部分原料液从压力控制系统的管路流出，废液收集在废液回收瓶中；

(2)用电加热系统对平衡釜加热至所需温度，通过背压阀调节测定装置的压力至所需压力；温度控制装置测得的平衡釜温度波动不超过±1k，压力表测得平衡釜压力波动不超过±0.1mpa时，继续平衡一段时间；

(3)待测定的体系溶液在平衡釜中进行平衡，当高压电导率检测池测定的溶液电导率稳定时，说明达到了动态平衡状态，记录此时的电导率值；

(4)从采样系统中取样至浸没在冰水浴中的取样瓶中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中离子浓度，获得溶解度值；

(5)改变测定装置的温度和压力，重复步骤一的(3)和(4)，获得20组不同温度和压力条件下的溶液的电导率值以及对应的溶解度值，通过matlab软件拟合得到电导率-溶解度标准曲线；

步骤二、流动式高温高压溶解度在线测定

重复步骤一的(1)-(3)测量相同的待测定的体系溶液电导率值，通过步骤一的(5)中得到的电导率-溶解度标准曲线能够得到在不同的电导率值对应的溶解度；当在线电导率数据漂移、不稳定或超出标准曲线范围时，通过取样测定溶解度数据进行校准。

本发明进一步的改进在于：所述待测定的体系溶液为无机盐与水的混合物，其中无机盐的摩尔浓度为0.5mol/l。

本发明进一步的改进在于：进料系统的进料速率为4-5ml/min。

本发明进一步的改进在于：搅拌速率为600r/min。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)合理的进料系统保证进入平衡釜的试剂组成一致混合均匀。

(2)合理的采样系统保证采样过程不影响流动体系的相平衡，取样过程实际上是对流出的液体进行采样，这正是流动式检测装置的优势。

(3)合理的温度压力控制系统保证提供实验所需要的稳定的温度和压力条件。

(4)高压电导率检测池可以在线检测样品的电导率值，进一步根据电导率-溶解度标准曲线计算溶液的溶解度值，方便数据的采集，同时跟取样获得的样品数据相对照，保证数据准确可靠。

(5)采用机械搅拌装置，确保平衡釜中的热量分布均匀，促进固体物质的充分沉积，保证流体物质在平衡釜内部可以充分混合，达到完全的动态平衡状态。

(6)采用hastelloyc276合金做釜体，使得整个装置最高耐受温度达到823k，最高耐受压力达到35mpa，保证可以在较大的温度压力范围内获得稳定的相平衡状态。

附图说明

图1是本发明流动式高温高压溶解度在线测定装置的结构示意图。

图2为平衡釜结构图。

其中：1为原料液试剂瓶；2为废液回收瓶；3为进料泵；4为背压阀；5为单向阀；6为三通；7为热电偶；8为机械搅拌装置；9为温度控制装置；10为平衡釜；11为安全阀；12为压力表；14为冷却装置；15为球阀；16为高压电导率检测池；17为截止阀；18为取样瓶；19为冰水浴；20为进料管；21为不锈钢管；22为冷却循环水出口；23为冷却循环水进口；24为釜盖；25为螺杆；26为螺母；27为出料管；28为卡箍；29为不锈钢外壳；30为石棉夹套；31为陶瓷电加热圈；131为第一过滤器；132为第二过滤器；133为第三过滤器；81为机械搅拌桨；201为进料探底管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1和图2所示，本发明提供一种流动式高温高压溶解度在线测定装置，包括进料系统、高温高压平衡釜10、采样系统和压力控制系统；

进料系统包括原料液试剂瓶1、进料泵3、单向阀5和三通6；原料液试剂瓶1的出口连接到进料泵3的入口，进料泵3的出口连接单向阀5的一端，单向阀5的另一端连接到三通6的第一个接口，三通6的第二个接口与进料管20相连，将原料液送入平衡釜10内；料液初始放置在原料液试剂瓶1中，进料泵3向平衡釜10抽取料液，经过单向阀5进入三通6，其中部分料液经由进料管20通入平衡釜10底部；进料探底管201管口浸没在釜内流体中。

平衡釜10采用hastelloyc276合金作为平衡釜体材料，各部分之间的连接管路采用316l不锈钢管，内径为1mm，外径为3mm，确保整个体系最高耐受温度为823k，最高耐受压力为35mpa；平衡釜10中的平衡空间呈圆筒形，内径40mm，内部高度100mm，容积125ml。

平衡釜10中心的平衡空间由平衡釜体围绕而成；平衡釜10中设有机械搅拌装置8；平衡釜体外层包裹一层石棉夹套30，用来防止热量散失，石棉夹套30外层包裹一层陶瓷电加热圈31，用电加热系统对流动式高温高压溶解度在线测定装置的平衡釜10加热；陶瓷电加热圈31外层为不锈钢外壳29，所述平衡釜10、石棉夹套30、陶瓷电加热圈31和不锈钢外壳29整体形成平衡装置；机械搅拌装置8插入平衡釜10内的部分为机械搅拌桨81，机械搅拌装置8上位于平衡釜10外部的部分上设置有冷却循环水进口23和冷却循环水出口22；平衡装置最上层为釜盖24；进料管20与釜盖24连通之前的上游一段外层包裹一层不锈钢管21，出料管27离开釜盖24后的下游一段外层同样包裹一层不锈钢管21；釜盖24上设有用于固定的螺杆25和螺母26；釜盖24与不锈钢外壳29之间设有固定装置卡箍28。

平衡釜10中加装机械搅拌装置8，确保平衡釜10中的热量分布均匀，促进固体物质的充分沉积，保证流体物质在平衡釜10内部可以充分混合，达到完全的动态平衡状态，这样在取样时可以获得可信的溶解度数据；机械搅拌装置8上方位于平衡釜10外部的部分上加装冷却循环系统，以降低机械搅拌装置8的温度，防止装置损坏。

采样系统包括安全阀11、第二过滤器132、冷却装置14、第三过滤器133、球阀15、高压电导率检测池16、截止阀17、取样瓶18和冰水浴19；取样系统的入口即出料管入口接通平衡釜10的釜盖内侧的开孔；釜盖内侧开孔接通平衡釜10内的平衡空间；平衡釜10出口处设置安全阀11；平衡后的料液通过出料管27离开平衡釜10后，依次通过第二过滤器132、冷却装置14、第三过滤器133、球阀15、高压电导率检测池16、截至阀17进入取样瓶18；取样瓶18浸置于冰水浴19中；通过高压电导率检测池16在线检测溶液的电导率；溶液在平衡釜10中进行平衡，当溶液电导率稳定后，温度控制装置9测得的平衡釜10温度波动不超过±1k，压力表12测得平衡釜10压力波动不超过±0.1mpa时，从取样系统中取样至浸没在冰水浴19中的取样瓶18中，取样过程实际上是对流出的液体进行采样，保证采样过程不影响流动体系的相平衡状态，这正是流动式检测装置的优势；采集的样品迅速冷却至液态，保证获得的样品组成与平衡釜10内的组成一致；采样系统能够精确控制取样流速，防止流速过快对体系平衡造成不利影响；取样瓶18浸置于冰水浴19中，确保样品采集后迅速冷凝为液态，获得的样品与对应的相态组成一致。

压力控制系统连接于进料系统；三通6的第三个接口连接第一过滤器131一端，第一过滤器131另一端连接背压阀4的一端，背压阀4另一端连接废液回收瓶2，背压阀主要用来控制系统的压力；温度控制装置9直接与平衡釜10连接，温度控制装置9的热电偶7探入平衡釜10内部；通过热电偶7测得的温度直接反馈到温度控制装置9内，由控制系统直接调节输出的热量进而控制温度，以确保系统整体的温度符合实验要求；平衡釜10上设置压力表12。

本发明一种流动式高温高压溶解度在线测定装置的测定方法包括以下步骤：

步骤一、制作电导率-溶解度标准曲线

(1)首先将待测定的体系溶液装入原料液试剂瓶1，使用进料泵3(最大流量10ml/min)抽取溶液，经过单向阀5，三通6，由进料管20进入平衡釜10；平衡后的流体从出料管27流出，经过第二过滤器132，到达冷却装置14冷却，然后经过第三过滤器133，球阀15，高压电导率检测池16，截止阀17流出；通过高压电导率检测池16实时检测溶液的电导率；部分原料液经过第一过滤器131，背压阀4流入废液回收瓶2中；

(2)设定平衡温度473-823k，设定平衡压力8-35mpa；调节背压阀4以控制系统总体的压力，调节球阀15协同控制系统的压力；热电偶7实时监控系统的温度并反馈给温度控制装置9，温度控制装置9控制系统的温度；机械搅拌装置8确保平衡釜10中的热量分布均匀，促进固体物质的充分沉积，保证流体物质在平衡釜10内部可以充分混合，达到完全的动态平衡状态；压力计12监控体系压力；安全阀11在体系压力超过安全压力时对装置进行泄压；当体系温度压力达到设定值时(体系的温度波动不超过±1k，压力波动不超过±0.1mpa)，继续平衡足够的时间；

(3)当溶液的电导率稳定后，说明体系达到动态平衡状态，记录此时的电导率值；

(4)从采样系统中取样至浸没在冰水浴19中的取样瓶18中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定采集得到的样品组成，获得溶解度值；

(5)改变测定装置的温度和压力，重复步骤一中的(3)和(4)，获得20组不同温度和压力条件下的溶液的电导率值以及对应的溶解度值，通过matlab软件拟合得到电导率-溶解度标准曲线；

步骤二：流动式高温高压溶解度在线测定

重复步骤一的(1)-(3)测量相同的待测定的体系溶液电导率值，通过步骤一的(5)中得到的电导率-溶解度标准曲线能够得到在不同的电导率值下对应的溶解度；当在线电导率数据漂移、不稳定或超出标准曲线范围时，通过取样测定溶解度数据进行校准。

实施例一

(1)在原料液试剂瓶1中装入提前配置好的硫酸钠溶液(硫酸钠的摩尔浓度为0.5mol/l)。

(2)用进料泵3抽取硫酸钠溶液，进料速率为4-5ml/min，将溶液送入平衡釜10中；溶液在平衡釜10中停留足够长的时间后，经由采样系统流出；调节背压阀4将平衡釜10压力增加到实验设定的平衡压力(18-26mpa)，将平衡釜10加热到实验设定的平衡温度(643.15-723.15k)，当体系的温度波动不超过±1k，压力波动不超过±0.1mpa时，继续平衡一段时间；通过高压电导率检测池16实时观察溶液的电导率值。

(3)当样品的电导率稳定后，说明达到平衡状态；记录此时的电导率值，根据电导率-溶解度标准曲线计算溶液的溶解度值；通过采样系统采集样品，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定采集得到的样品组成，获得溶解度数据，并与在线检测的电导率值计算得到的溶解度数据相比较。

(4)在温度643.15k、673.15k、703.15k和723.15k，压力18-26mpa的条件下，测得硫酸钠的溶解度数据如表1所示。

表1na2so4在不同温度压力下热高压水中的溶解度及样品ph值

实施例二

(1)在原料液试剂瓶1中装入提前配置好的硫酸钾溶液(硫酸钾的摩尔浓度为0.5mol/l)。

(2)用进料泵3抽取硫酸钾溶液，进料速率为4-5ml/min，将溶液送入平衡釜10中；溶液在平衡釜10中停留足够长的时间后，经由采样系统流出；调节背压阀4将平衡釜10压力增加到实验设定的平衡压力(18-26mpa)，将平衡釜10加热到实验设定的平衡温度(633.15-723.15k)，当体系的温度波动不超过±1k，压力波动不超过±0.1mpa时，继续平衡一段时间；通过高压电导率检测池16实时观察溶液的电导率值。

(3)当样品的电导率稳定后，说明达到平衡状态；记录此时的电导率值，根据电导率-溶解度标准曲线计算溶液的溶解度值；通过采样系统采集样品，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定采集得到的样品组成，获得溶解度数据，并与在线检测的电导率值计算得到的溶解度数据相比较。

(4)在温度633.15k、663.15k、693.15k和723.15k，压力18-26mpa的条件下，测得硫酸钾的溶解度数据如表2所示。

表2k2so4在不同温度压力下热高压水中的溶解度及样品ph值