传感器元件的制作方法

[0001]
本发明涉及求解氮氧化物(nox)的浓度的气体传感器，特别是涉及其传感器元件中的电极的配置。


背景技术：

[0002]
已经公知：作为使用以氧离子传导性的固体电解质为主要构成成分的传感器元件的气体传感器(nox传感器)，在利用泵单元对被测定气体的氧浓度进行调整的基础上，基于在仅对氧进行泵送的监视器单元与对氧和nox进行泵送的传感器单元中分别流通的电流的差值而测定被测定气体中的nox浓度(例如参照专利文献1)。
[0003]
现有技术文献
[0004]
专利文献
[0005]
专利文献1：日本特开2016-20894号公报


技术实现要素：

[0006]
在将如上所述的气体传感器安装于汽车排气路径而使用的情况下，希望能够长期稳定地使用。另一方面，当在将传感器元件加热到高温以使固体电解质活化的状态下使用气体传感器时，如果传感器元件的电极长期持续暴露于高温中则会劣化，这种劣化会对各单元的泵送能力造成影响。因此，在如专利文献1中公开那样的、基于监视器单元的电流值与传感器单元的电流值之间的差值而求解nox浓度的气体传感器的情况下，从保持nox的检测精度的观点考虑，优选两个单元所具备的电极的劣化行为相同。
[0007]
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种即便长期持续使用也能抑制劣化并确保nox的测定精度的气体传感器的传感器元件。
[0008]
为了解决上述课题，本发明的第一方案是对被测定气体中的nox的浓度进行测定的气体传感器的传感器元件，其特征在于，具备：固体电解质层，该固体电解质层具有氧离子传导性；被测定气体导入空间，被测定气体导入至该被测定气体导入空间；基准气体导入空间，基准气体导入至该基准气体导入空间；加热器部，该加热器部对所述传感器元件进行加热；传感器电极，该传感器电极以面对所述被测定气体导入空间的方式设置于所述固体电解质层的一个主面上，且具有氧分解能力和nox分解能力；监视器电极，该监视器电极以面对所述被测定气体导入空间的方式设置于所述固体电解质层的所述一个主面上，且具有氧分解能力；以及基准电极，该基准电极以面对所述基准气体导入空间的方式设置于所述固体电解质层的另一个主面上，作为电化学泵单元的传感器单元构成为包括所述传感器电极、所述基准电极以及所述固体电解质层，作为电化学泵单元的监视器单元构成为包括所述监视器电极、所述基准电极以及所述固体电解质层，从所述一个主面侧俯视观察时，所述加热器部的加热器部件与所述传感器电极及所述监视器电极各自的面积比为50％以上的范围重叠。
[0009]
本发明的第二方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，从所
述一个主面侧俯视观察时，所述加热器部的所述加热器部件与所述传感器电极及所述监视器电极各自的面积比为80％以上的范围重叠。
[0010]
本发明的第三方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，从所述一个主面侧俯视观察时，所述传感器电极及所述监视器电极分别具有与所述加热器部件及所述基准电极的双方均重叠的区域，所述基准电极与所述传感器电极及所述监视器电极各自的面积比为50％以上的范围重叠。
[0011]
本发明的第四方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述传感器电极及所述监视器电极配置于所述加热器部件的元件长度方向上的配设范围的基端面附近的位置。
[0012]
本发明的第五方案在第一方案至第四方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述传感器电极及所述监视器电极在元件长度方向上并联配置。
[0013]
发明效果
[0014]
根据第一方案至第五方案，即便在持续使用气体传感器100的情况下，传感器元件的劣化也会保持为实际使用时容许的程度。
附图说明
[0015]
图1是传感器元件101的末端面e1附近的、沿着长度方向的垂直截面图。
[0016]
图2是传感器元件101的末端面e1附近的、与长度方向垂直的截面图。
[0017]
图3是表示实施例1的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。
[0018]
图4是表示实施例2的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。
[0019]
图5是表示实施例3的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。
[0020]
图6是表示实施例4的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。
[0021]
图7是表示实施例5的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。
[0022]
图8是表示实施例6的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。
[0023]
图9是表示比较例1的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。
[0024]
图10是表示比较例2的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。
[0025]
图11是对实施例1～实施例6和比较例1～比较例2的气体传感器100的相对于加速耐久试验的经过时间的nox灵敏度变化率进行绘制而得到的图。
[0026]
附图标记说明
[0027]
10
…
固体电解质层，21
…
氧泵电极，22
…
传感器电极，23
…
监视器电极，24
…
基准电极，31、32
…
隔离层，40
…
绝缘层，51
…
被测定气体导入空间，52
…
基准气体导入空间，
60
…
加热器部，61(611、612)
…
陶瓷层，62
…
加热器部件，62s1、62sa
…
(加热器部件的)第一直线部，62s2、62sb
…
(加热器部件的)第二直线部，62sc
…
(加热器部件的)第三直线部，62t1
…
(加热器部件的)第一折返部分，62t2
…
(加热器部件的)第二折返部分，63
…
加热器引线，71
…
氧泵单元，72
…
传感器单元，73
…
监视器单元，100
…
气体传感器，101
…
传感器元件，e1
…
(传感器元件的)末端面，e2
…
(传感器元件的)基端面。
具体实施方式
[0028]
＜气体传感器的概要结构＞
[0029]
首先，对包括本实施方式所涉及的传感器元件101的、气体传感器100的概要结构进行说明。本实施方式中，气体传感器100是利用传感器元件101对nox进行检测并测定其浓度的nox传感器。图1是传感器元件101的末端面e1附近的、沿着长度方向的垂直截面图。图2是传感器元件101的末端面e1附近的、与长度方向垂直的截面图。应予说明，将传感器元件101的长度方向(以下，称为元件长度方向)上的末端面e1的相反面称为基端面e2。
[0030]
如图1及图2所示，概要而言，传感器元件101具有如下结构，即，在固体电解质层10的一个主面11侧层叠有绝缘性的隔离层31以及绝缘层40，在另一个主面12侧层叠有绝缘性的隔离层32以及加热器部60。隔离层31、32及绝缘层40例如由氧化铝构成。
[0031]
固体电解质层10是：由例如氧化锆(三氧化二钇稳定氧化锆)等具有氧离子传导性的陶瓷形成的层。
[0032]
在传感器元件101的末端面e1附近、且在固体电解质层10的一个主面11与绝缘层40之间存在未配置隔离层31的空间。将该空间称为被测定气体导入空间51。另外，在隔离层31，面对末端面e1而设置有气体导入口511，在上述气体导入口511与被测定气体导入空间51之间埋设有由多孔质体构成的扩散速度控制部512。由此，利用扩散速度控制部512对从气体导入口511向被测定气体导入空间51导入的被测定气体施加规定的扩散阻力。
[0033]
另外，在固体电解质层10的一个主面11，以面对被测定气体导入空间51的方式而配设有氧泵电极21、传感器电极22以及监视器电极23。如图1所示，氧泵电极21与传感器电极22及监视器电极23相比，在被测定气体导入空间51中配置于更靠末端面e1的位置。由此，导入至被测定气体导入空间51的被测定气体到达氧泵电极21，然后到达传感器电极22及监视器电极23。
[0034]
另一方面，关于传感器电极22及监视器电极23的配置关系，在图1及图2所示的情况下，在元件长度方向上并联，但这只不过是示例，也可以设为串联。
[0035]
氧泵电极21由pt－au合金以及氧化锆的金属陶瓷构成、且具有氧分解能力。pt－au合金中的au的含量优选为20wt％以下。
[0036]
另外，传感器电极22由pt－rh合金以及氧化锆的金属陶瓷构成、且具有氧分解能力以及nox分解能力。pt－rh合金中的rh的含量优选为80wt％以下。
[0037]
此外，监视器电极23及基准电极24由pt以及氧化锆的金属陶瓷构成、且具有氧分解能力。
[0038]
另一方面，在传感器元件101的基端面e2至末端面e1附近的规定范围，在固体电解质层10的另一个主面12与加热器部60之间存在未配置隔离层32的空间。将该空间称为基准气体导入空间52。作为基准气体的大气从基端面e2侧向基准气体导入空间52导入。被测定
气体导入空间51和基准气体导入空间52彼此隔绝，向前者导入的被测定气体不会混入后者中。
[0039]
另外，在固体电解质层10的另一个主面12，以面对基准气体导入空间52的方式配设有基准电极24。即，基准电极24设置成与作为基准气体的大气始终接触。
[0040]
此外，气体传感器100中构成有氧泵单元71、传感器单元72以及监视器单元73。
[0041]
氧泵单元71是构成为包括氧泵电极21、基准电极24以及固体电解质层10的电化学泵单元。在氧泵单元71中，利用在传感器元件101的外部设置的可变电源81对氧泵电极21与基准电极24之间施加电压。然后，随着该电压的施加而使得被测定气体中的氧分解，由此使得氧离子电流(氧泵电流i0)在固体电解质层10内流通。在氧泵单元71中，对可变电源81中的施加电压进行反馈控制，以使得该氧泵电流i0的大小达到与被测定气体导入空间51中的氧浓度的期望值相应的值。
[0042]
传感器单元72是构成为包括传感器电极22、基准电极24以及固体电解质层10的电化学泵单元。在传感器单元72中，利用在传感器元件101的外部设置的电源82对传感器电极22与基准电极24之间施加一定的电压。然后，随着该电压的施加，在传感器单元72中，使得利用氧泵单元71将氧浓度调整为期望值后的被测定气体中的nox和该被测定气体中依然残留的少许氧分解，从而使得氧离子电流i1在固体电解质层10内流通。
[0043]
另一方面，监视器单元73是构成为包括监视器电极23、基准电极24以及固体电解质层10的电化学泵单元。在监视器单元73中，利用在传感器元件101的外部设置的电源83对监视器电极23与基准电极24之间施加一定的电压。然后，随着该电压的施加，在监视器单元73中，使得利用氧泵单元71将氧浓度调整为期望值后的被测定气体中依然残留的少许氧分解，由此使得氧离子电流i2在固体电解质层10内流通。
[0044]
在气体传感器100中，基于传感器单元72中流通的氧离子电流i1与监视器单元73中流通的氧离子电流i2之间的差值与被测定气体中的nox的浓度具有相关性这一点而确定nox的浓度。以下，也将该差值称为nox当量电流值。
[0045]
不过，图1及图2所示的氧泵电极21、传感器电极22、监视器电极23及基准电极24的配置方式只不过是示例，并不局限于此，可以采用各种配置。特别地，传感器电极22、监视器电极23以及基准电极24只要满足后述的要件，则可以采用各种方式。
[0046]
加热器部60具有如下结构，即，在固体电解质层10的另一个主面12侧层叠的一对绝缘性的陶瓷层61(611、612)之间夹持有加热器部件62和一对加热器引线63。加热器部件62和一对加热器引线63在元件宽度方向(图2中的左右方向)上对称配置。
[0047]
加热器部件62是在传感器元件101的末端面e1附近的规定范围配设的电阻发热体。加热器部件62的两端与沿着元件长度方向配设的通电路径、即一对加热器引线63连接。从在传感器元件101的外部具备的未图示的加热器电源通过加热器引线63对加热器部件62供电而使其发热。
[0048]
在使用传感器元件101时，通过加热器部件62的发热将其加热到600℃～950℃的规定温度(元件驱动温度)，以使固体电解质层10活化。应予说明，无需均匀地对传感器元件101进行加热，可以将各部分加热至不同的温度。
[0049]
加热器部件62以关于元件长度方向对称、且在从相对于一个加热器引线63的连接部分至相对于另一个加热器引线63的连接部分之间在元件长度方向上往返的方式蛇行设
置。换言之，加热器部件62设置成：在末端面e1侧具有至少折返2次的部分，在基端面e2侧具有至少折返1次的部分。更详细而言，当在基端面e2侧折返n次时，有时在末端面e1侧折返n+1次。
[0050]
另外，加热器部件62的末端面e1侧及基端面e2侧的折返部分的形状可以为圆弧状，也可以为矩形。
[0051]
＜电极和加热器的配置＞
[0052]
本实施方式所涉及的气体传感器100中，在传感器元件101加热到规定的元件驱动温度的状态下，几百℃左右的温度的被测定气体向内部的被测定气体导入空间51导入。然后，如上所述，基于此时传感器单元72中流通的氧离子电流i1与监视器单元73中流通的氧离子电流i2之间的差值、即nox当量电流值而确定被测定气体中的nox的浓度。因此，从即便在长期持续使用的情况下也能确保测定精度(nox灵敏度)的观点考虑，优选地，在使用气体传感器100时，以同样的温度条件对构成传感器单元72的传感器电极22以及构成监视器单元73的监视器电极23进行加热，由此能够降低二者的热电动势偏差、单元间ir下降。
[0053]
另外，传感器电极22和监视器电极23的加热方式相同是指：持续使用气体传感器100时的传感器电极22和监视器电极23的劣化行为也大致等同。如果两个电极的劣化行为等同，则能预料到可较长期地确保测定精度。
[0054]
本实施方式所涉及的气体传感器100中，鉴于以上几点，将构成传感器元件101的传感器电极22、监视器电极23以及加热器部件62的俯视时的配置关系设为至少满足以下要件(a)，优选进一步包括基准电极24在内的俯视时的配置关系满足要件(b)～(e)中的至少1个，从而，即便在持续使用该气体传感器100的情况下，其劣化程度也保持为使用时容许的程度。
[0055]
(a)加热器部件62与传感器电极22以及监视器电极23各自的面积比为50％以上的范围重叠；
[0056]
(b)加热器部件62与传感器电极22以及监视器电极23各自的面积比为80％以上的范围重叠；
[0057]
(c)传感器电极22及监视器电极23分别具有与加热器部件62及基准电极24的双方重叠的区域，基准电极24与传感器电极22以及监视器电极23各自的面积比为50％以上的范围重叠；
[0058]
(d)传感器电极22及监视器电极23配置于加热器部件62的元件长度方向上的配设范围的基端面e2附近的位置；
[0059]
(e)传感器电极22及监视器电极23在元件长度方向上并联配置。
[0060]
满足上述要件(a)以及要件(b)～(e)的传感器电极22、监视器电极23和加热器部件62、以及基准电极24的具体配置方式多种多样，存在各种各样的变化。
[0061]
实施例
[0062]
制作了传感器电极22、监视器电极23、基准电极24以及加热器部件62的具体配置不同的8种气体传感器100。
[0063]
更详细而言，作为实施例，制作了至少满足要件(a)的6种气体传感器100(实施例1～实施例6)。另一方面，作为比较例，还制作了不满足所有要件(a)～(e)的2种气体传感器100(比较例1～比较例2)。
[0064]
图3～图10依次是表示实施例1～实施例6及比较例1～比较例2的气体传感器100所具备的传感器元件101的、末端面e1侧附近的主要结构要素的俯视时的配置关系的图。更详细而言，图3～图10中示出了从固体电解质层10的一个主面11侧俯视观察传感器元件101的末端面e1侧附近时的配置关系。
[0065]
另外，表1中针对实施例1～实施例6及比较例1～比较例2的气体传感器100而一览地示出了主要结构要素的配置特征。表2中一览地示出了加热器部件62及基准电极24相对于传感器电极22及监视器电极23的重叠比例(面积比)、基于后述的nox灵敏度变化率进行的判定(判定1)、以及基于传感器单元72与监视器单元73之间的热电动势差进行的判定(判定2)的结果。
[0066]
表1
[0067]
[0068]
表2
[0069][0070]
(实施例1)
[0071]
关于实施例1的传感器元件101，如图3所示，加热器部件62具有：末端面e1侧的2处部位的第一折返部分62t1；基端面e2侧的1处部位的第二折返部分62t2；2个第一直线部62s1，它们在各第一折返部分62t1与一对加热器引线63各自的呈锥状的端部之间沿着元件长度方向延伸；以及2个第二直线部62s2，它们在各第一折返部分62t1与第二折返部分62t2之间沿着元件长度方向延伸。
[0072]
第一折返部分62t1和第二折返部分62t2均设置成圆弧状。另外，第一直线部62s1设置于元件宽度方向外侧，第二直线部62s2设置于元件宽度方向内侧。所有直线部在元件宽度方向上以等间隔而配置。
[0073]
被测定气体导入空间51在元件长度方向上设置于从比第一折返部分62t1更靠末端面e1的位置至第二折返部分62t2的范围，并在元件宽度方向上设置于夹在2个第一直线部62s1之间的范围。
[0074]
并且，上述被测定气体导入空间51中，当从所述固体电解质层10的一个主面11侧俯视观察时，传感器电极22和监视器电极23分别在元件长度方向上的加热器部件62的存在范围的中间位置、且在该俯视观察时与不同的第二直线部62s2重叠的位置以元件长度方向与两个电极的长度方向一致的形状而并联配设。即，实施例1的传感器元件101满足要件(e)。上述重叠部分的面积为传感器电极22和监视器电极23各自的面积的50％。即，实施例1的传感器元件101满足要件(a)。
[0075]
另外，氧泵电极21在被测定气体导入空间51中设置为比传感器电极22及监视器电极23更靠末端面e1侧。
[0076]
另一方面，基准电极24以俯视时呈矩形的方式设置于比第二折返部分62t2更靠基端面e2侧的位置。即，基准电极24与传感器电极22及监视器电极23不重叠。
[0077]
综上所述，实施例1的传感器元件101满足要件(a)、(e)。
[0078]
(实施例2)
[0079]
关于实施例2的传感器元件101，如图4所示，传感器电极22和监视器电极23设置成比实施例1更靠基端面e2，因此，与实施例1相比，氧泵电极21相对于传感器电极22及监视器电极23在元件长度方向上进一步分离，除此以外，具有与实施例1相同的结构。即，实施例2的传感器元件101满足要件(a)、(d)、(e)。
[0080]
不过，传感器电极22及监视器电极23与加热器部件62之间的重叠部分的面积为传感器电极22及监视器电极23各自的面积的80％。实施例2的传感器元件101还满足要件(b)。
[0081]
综上所述，实施例2的传感器元件101满足要件(a)、(b)、(d)、(e)。
[0082]
(实施例3)
[0083]
关于实施例3的传感器元件101，如图5所示，作为加热器部60，加热器部件62的第一折返部分62t1、第二折返部分62t2、第一直线部62s1、第二直线部62s2各自的个数及配置关系与实施例1相同，不过，与实施例1的不同点在于：与第一直线部62s1连接的加热器引线63的端部为矩形，第一折返部分62t1及第二折返部分62t2均设置成矩形，并且，第二直线部62s2彼此的间隔小于第一直线部62s1与第二直线部62s2之间的间隔。
[0084]
另外，传感器电极22及监视器电极23与实施例1同样地并联配设，两个电极在元件长度方向上的配置位置与实施例2同样地靠近基端面e2。即，实施例3的传感器元件101满足要件(d)、(e)。不过，传感器电极22及监视器电极23与加热器部件62之间的重叠部分的面积保持为传感器电极22及监视器电极23各自的面积的50％。即，实施例3的传感器元件101满足要件(a)。另外，氧泵电极21比实施例2更向基端面e2侧延伸，因此，氧泵电极21与传感器电极22及监视器电极23之间的间隙达到与实施例1相同的程度。
[0085]
另外，基准电极24在元件长度方向上设置于从第一折返部分62t1至第二折返部分62t2的范围，并在元件宽度方向上设置于端部与1对第二直线部62s2的整体恰好重叠的范围。应予说明，基准电极24的基端面e2侧的端部呈圆弧状。
[0086]
由此，基准电极24设置成：在俯视时与传感器电极22及监视器电极23均重叠。传感器电极22及监视器电极23与基准电极24之间的重叠部分的面积为传感器电极22及监视器电极23各自的面积的50％。即，实施例3的传感器元件101满足要件(c)。
[0087]
综上所述，实施例3的传感器元件101满足要件(a)、(c)、(d)、(e)。
[0088]
(实施例4)
[0089]
关于实施例4的传感器元件101，如图6所示，减小传感器电极22及监视器电极23在元件宽度方向上的尺寸，除此以外，具有与实施例3的传感器元件101相同的结构。更具体而言，传感器电极22及监视器电极23设置成：与加热器部件62之间的重叠部分的面积、以及与基准电极24之间的重叠部分的面积均为传感器电极22及监视器电极23各自的面积的80％。
[0090]
因此，实施例4的传感器元件101满足要件(a)～(e)。
[0091]
(实施例5)
[0092]
关于实施例5的传感器元件101，如图7所示，加热器部件62具有：末端面e1侧的3处部位的第一折返部分62t1；基端面e2侧的2处部位的第二折返部分62t2；2个第一直线部62sa，它们在元件宽度方向外侧的第一折返部分62t1与一对加热器引线63各自的呈锥状的端部之间沿着元件长度方向延伸；2个第二直线部62sb，它们在元件宽度方向外侧的第一折返部分62t1与第二折返部分62t2之间沿着元件长度方向延伸；以及2个第三直线部62sc，它
们在元件宽度方向内侧的第一折返部分62t1与第二折返部分62t2之间沿着元件长度方向延伸。所有直线部都在元件宽度方向上以等间隔而配置。
[0093]
另外，第一折返部分62t1及第二折返部分62t2均设置成圆弧状。
[0094]
被测定气体导入空间51在元件长度方向上设置于从比第一折返部分62t1更靠末端面e1的位置至比第二折返部分62t2更靠基端面e2的位置的范围，并在元件宽度方向上设置于夹在2个第一直线部62sa之间的范围。
[0095]
并且，在上述被测定气体导入空间51中，传感器电极22和监视器电极23在俯视时与不同的第二折返部分62t2重叠的位置以元件宽度方向与两个电极的长度方向一致的形状而并联配设。即，实施例5的传感器元件101满足要件(d)、(e)。上述重叠部分的面积为传感器电极22及监视器电极23各自的面积的80％。即，实施例5的传感器元件101满足要件(a)、(b)。
[0096]
另一方面，基准电极24在元件长度方向上设置于从第一折返部分62t1至比第二折返部分62t2更靠基端面e2的位置的范围，并在元件宽度方向上设置于端部与1对第二直线部62sb的整体恰好重叠的范围。由此，基准电极24设置成俯视时与传感器电极22及监视器电极23均重叠。传感器电极22及监视器电极23与基准电极24之间的重叠部分的面积为传感器电极22及监视器电极23各自的面积的95％。即，实施例5的传感器元件101满足要件(c)。应予说明，基准电极24的基端面e2侧的端部呈圆弧状。
[0097]
因此，实施例5的传感器元件101满足所有要件(a)～(e)。
[0098]
(实施例6)
[0099]
关于实施例6的传感器元件101，如图8所示，传感器电极22及监视器电极23在元件长度方向上的加热器部件62的存在范围的中间位置、且在1个第二直线部62s2的上方沿着元件长度方向串联设置，除此以外，具有与实施例1的传感器元件101相同的结构。更具体而言，传感器电极22及监视器电极23设置成：相对于加热器部件62的重叠部分的面积为传感器电极22及监视器电极23各自的面积的50％。
[0100]
因此，实施例6的传感器元件101满足要件(a)。
[0101]
(比较例1)
[0102]
关于比较例1的传感器元件101，如图9所示，加热器部件62及加热器引线63、被测定气体导入空间51以及氧泵电极21的配置方式与实施例1相同，但是，传感器电极22配置于第一直线部62s1与第二直线部62s2之间，监视器电极23也配置于与它们不同的第一直线部62s1与第二直线部62s2之间。此外，两个电极在元件长度方向上的配置位置也不同，设置成监视器电极23比传感器电极22更靠末端面e1。另外，基准电极24呈矩形地设置于2个第二直线部62s2之间的位置。
[0103]
因此，比较例1的传感器元件101不满足所有要件(a)～(e)。
[0104]
(比较例2)
[0105]
关于比较例2的传感器元件101，如图10所示，配置成传感器电极22及监视器电极23相对于加热器部件62的第二直线部62s2具有重叠部分，除此以外，具有与比较例1的传感器元件101相同的结构。更具体而言，传感器电极22及监视器电极23相对于第二直线部62s2的重叠部分的面积为传感器电极22及监视器电极23各自的面积的30％。
[0106]
因此，比较例2的传感器元件101不满足所有要件(a)～(e)。
[0107]
(加速耐久试验)
[0108]
针对具有如上结构的实施例1～实施例6及比较例1～比较例2的各传感器元件101进行了加速耐久试验，并对试验前后的nox灵敏度的变化率进行了评价。加速耐久试验相当于用于评价随着时间的经过的劣化程度的试验。
[0109]
以下述条件进行加速耐久试验。将气体传感器100安装于发动机的排气管，直至经过1000小时为止，反复执行由发动机转速为1500rpm～3500rpm、负载扭矩为0n
·
m～350n
·
m的范围构成的40分钟的运转模式。此时，元件驱动温度设为800℃，气体温度保持于200℃～600℃的范围内，nox浓度设为0ppm～1500ppm的范围内的值。
[0110]
(nox灵敏度变化的判定)
[0111]
在加速耐久试验开始前、开始后经过500小时的时刻、以及结束时(开始后经过1000小时的时刻)，利用nox浓度为500ppm、氧浓度为0％、且其余为氮的试样气体对nox进行了测定，并求出nox当量电流值。
[0112]
然后，关于通过各测定而获得的nox当量电流值，对以加速耐久试验开始前的时刻的值为基准(初始值)的nox灵敏度的变化率(nox灵敏度变化率)进行了计算，并基于该值而对气体传感器100的nox灵敏度的变化程度进行了判定(判定1)。
[0113]
在判定1中，在nox灵敏度变化率(的绝对值)处于10％以内的情况下，判定为nox灵敏度的变化得到良好的抑制，在表2的相应的一栏中标注
“○”
(圆圈标记)。
[0114]
另外，在nox灵敏度变化率(的绝对值)超过10％且处于20％以内的情况下，判定为nox灵敏度的变化抑制在气体传感器100的实际使用时容许的范围内，在表2的相应的一栏中标注
“△”
(三角形标记)。
[0115]
另一方面，针对不属于上述任一种情况的、nox灵敏度变化率超过20％的气体传感器100，在表2的相应的一栏中标注
“×”
(叉形标记)。
[0116]
(热电动势差的判定)
[0117]
针对加速耐久试验后的实施例1～实施例6及比较例1～比较例2的各传感器元件101，在大气气氛下对传感器单元72及监视器单元73各自的热电动势进行了测定。元件驱动温度设为800℃。然后，求出二者的热电动势的差值(热电动势差)，并基于该值而判定传感器电极22和监视器电极23的劣化的差异程度(判定2)。
[0118]
在判定2中，在热电动势差(的绝对值)处于5mv以内的情况下，判定为传感器电极22和监视器电极23的劣化程度并未产生显著的差异，在表2的相应的一栏中标注
“○”
(圆圈标记)。
[0119]
另外，在热电动势差(的绝对值)超过5mv且处于10mv以内的情况下，判定为传感器电极22和监视器电极23的劣化程度的差异处于气体传感器100的实际使用时容许的范围内，在表2的相应的一栏中标注
“△”
(三角形标记)。
[0120]
另一方面，针对不属于上述任一种情况的、热电动势差(的绝对值)超过10mv的气体传感器100，在表2的相应的一栏中标注
“×”
(叉形标记)。
[0121]
(判定结果的汇总)
[0122]
图11是对实施例1～实施例6和比较例1～比较例2的气体传感器100的相对于加速耐久试验的经过时间的nox灵敏度变化率进行绘制而得到的图。
[0123]
如图11所示，所有气体传感器100的nox灵敏度变化率(的绝对值)都随着加速耐久
试验的经过时间的延长而单调地变化。另一方面，能够获知：实施例1～实施例6的气体传感器100的nox灵敏度变化率(的绝对值)在经过1000小时之后仍保持为20％以内，与此相对，比较例1～比较例2的nox灵敏度变化率(的绝对值)超过20％。
[0124]
更具体而言，关于实施例2～实施例5，如表2的“判定1”一栏中标注的
○
标记那样，判定为经过1000小时之后的nox灵敏度变化率处于10％以内，nox灵敏度的变化得到良好的抑制。并且，表2的“判定2”一栏中也标注有
○
标记，从而判定为传感器单元72与监视器单元73之间的热电动势差处于5mv以内，传感器电极22和监视器电极23的劣化程度并未产生显著的差异。
[0125]
另外，关于实施例1及实施例6，如表2的“判定1”一栏中标注的
△
标记那样，判定为经过1000小时之后的nox灵敏度变化率超过10％且处于20％以内，nox灵敏度的变化被抑制于气体传感器100的实际使用时容许的范围内。并且，表2的“判定2”一栏中也标注有
△
标记，从而判定为传感器单元72与监视器单元73之间的热电动势差超过5mv且为10mv以上，传感器电极22和监视器电极23的劣化程度的差异也处于气体传感器100的实际使用时容许的范围内。
[0126]
与此相对，关于比较例1～比较例2，如表2的“判定1”栏中标注的
×
标记那样，判定为经过1000小时后的nox灵敏度变化率超过20％。另外，表2的“判定2”一栏中也标注有
×
标记，传感器单元72与监视器单元73之间的热电动势差超过20mv。
[0127]
以上结果表明：关于至少满足要件(a)的气体传感器100，即便在长期使用的情况下，nox灵敏度的变化以及传感器电极22和监视器电极23的劣化程度的差异也均抑制于气体传感器100的实际使用时容许的范围内。
[0128]
特别地，实施例2～实施例5的结果表明：关于除了满足要件(a)以外还满足要件(b)、(c)中的至少1个以及要件(d)～(e)的气体传感器100，nox灵敏度的变化得到良好的抑制，并且，传感器电极22和监视器电极23的劣化程度并未产生显著的差异。