一种时变循环工况下锂离子电池老化热失控测试方法与流程

本发明属于新能源汽车动力电池技术领域，特别是涉及一种时变循环工况下锂离子电池老化热失控测试方法。

背景技术：

锂离子电池具有比能量高、比功率高、寿命长、无记忆效应、环保等优点，被广泛应用于电动汽车上，已经成为电动汽车动力电池的首选类型。

近年来，随着电动汽车的大量普及，电动汽车自燃的事故不断出现，主要原因是电池系统的热失控。电池在使用的过程中，伴随着充放电过程的副反应，会使其内部组件逐渐发生老化，出现sei膜增厚、活性锂离子损失、析锂、集流体腐蚀等老化现象，进而影响电池的充放电性能，同时，这些副反应产物也会对电池的热失控有很大影响。当电池系统出现热失控故障时，其内部会出现一系列放热连锁反应，引起电池温度升高，当这些反应失控时，便会出现冒烟、起火燃烧等事故，造成人员和财产损失。由电池系统的热失控引起的安全事故，已成为制约电动汽车发展的关键因素之一。

因此，如何有效预防热失控的发生，以及如何提前检测到热失控并进行预警，就显得异常重要和紧迫。研究人员在电池热失控和滥用方面，已经进行了大量的研究工作，然而，引起热失控发生，造成电池温度急剧升高的原因仍然不清楚。此外，目前在进行电池热失控测试研究的时候，几乎都是采用新电池作为研究对象，这样得到的研究结论并不能切实对应实际使用工况中的锂离子电池热失控问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题设计本发明，本发明的目的在于提供一种时变循环工况下锂离子电池老化热失控测试方法，采用时变循环工况进行电池的老化试验分析电池性能演化过程，并提取不同老化阶段的试验电池在绝热加速量热仪（acceleratingratecalorimetry—arc）中进行电池的热失控试验，以获取不同老化阶段电池的热失控特征温度，基于热失控试验结果，研究分析电池在整个生命周期内，热失控特性的变化规律，热失控与老化机理的耦合关系，以及不同的老化工况对电池热失控特性的影响。

本发明的目的在于提供一种时变循环工况下锂离子电池老化热失控测试方法，包括以下步骤：

s1、选取试验用锂离子电池单体集合，其中所述试验用锂离子电池单体集合包括若干个型号材料体系一致的锂离子电池单体；

s2、对所选取的所述试验用锂离子电池单体集合中各试验用锂离子电池单体依照预设的不同试验温度和/或不同时变循环工况进行老化试验，并在老化试验过程中采集锂离子电池单体的电池电压、电流和温度数据，同时进行容量测试，根据容量衰减比例将老化试验进行分段，得到老化锂离子电池单体集合；其中所述老化锂离子电池单体集合中包括具有不同容量衰减比例的老化锂离子电池单体；

s3、使用外特性分析法对老化锂离子电池单体集合的老化试验数据进行分析，从而对老化锂离子电池单体集合的衰减机理进行定量对比分析；

s4、使用绝热加速量热仪对所述老化锂离子电池单体集合中各老化锂离子电池单体进行电池热失控试验，并根据各老化锂离子电池单体的电池单体温度数据以及升温速率数据得到对应不同试验温度和/或不同容量衰减比例的老化锂离子电池单体热失控特征温度；

s5、基于不同试验温度和/或不同容量衰减比例的老化锂离子电池单体热失控特征温度获取锂离子电池全生命周期内热失控特性的变化规律，进行热失控与老化机理的耦合关系分析，并分析得到不同试验温度和/或不同时变循环工况下锂离子电池老化对热失控特性的影响。

优选地，所述步骤s1中选取试验用锂离子电池单体集合的方法为：针对试验用锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量，并根据测量结果筛选出相对高一致性的试验用锂离子电池单体组成试验用锂离子电池单体集合。

优选地，所述步骤s2包括：

s21、依据选定时变循环工况将试验用锂离子电池单体放电至20%电量；

s22、将放电后的试验用锂离子电池单体充电至100%电量，形成一个完整循环工况；

s23、在所述完整循环工况过程中采集锂离子电池单体的电池电压、电流和温度数据，重复所述步骤s21至所述步骤s22直到试验用锂离子电池单体完成20次完整循环工况，再进行容量测试，根据容量衰减比例将老化试验进行分段；

s24、对多个试验用锂离子电池单体重复所述步骤s21至所述步骤s23，得到不同衰减比例的老化锂离子电池单体。

优选地，所述步骤s2中依照预设的不同时变循环工况进行针对各锂离子电池单体的老化试验包括：采用动力电池循环寿命测试相关国家标准gb/t31484的纯电动乘用车用能量型电池主放电工况和动态应力工况的老化试验；或采用新欧洲测试循环（nedc）、美国联邦汽车测试标准程序（ftp75）、全球轻型汽车测试循环（wltc）、日本机动车测试工况（jc08）或中国工况（catc）转换而来的电池等效测试工况的老化试验。

优选地，所述步骤s2中所述依照预设的不同时变循环工况进行针对各锂离子电池单体的老化试验在选定恒温条件状态下进行，所述选定恒温条件为0℃、25℃或45℃。

优选地，所述步骤s2中预设的不同锂离子电池容量衰减比例包括新电池、衰减5%、衰减10%、衰减15%和衰减20%，从而将电池老化过程分为五个阶段。

优选地，所述步骤s3的所述外特性分析法包括：增量容量法、微分电压法、差分热电压法和/或电化学阻抗谱法。

优选地，所述步骤s4包括以下步骤：

s41、将绝热加速量热仪设置为25℃，并将一个老化锂离子电池单体静置于25℃的绝热加速量热仪实验环境内保持至少24小时；

s42、对老化锂离子电池单体进行加热，同时检测老化锂离子电池单体温度以及升温速率；

s43、当检测到老化锂离子电池单体升温速率超过0.02℃/min时，判定该老化锂离子电池单体已经进入自加热状态，绝热加速量热仪转入绝热工作模式；

s44、老化锂离子电池单体在绝热工作模式下自加热至产生热失控，结束试验并记录该老化锂离子电池单体的热失控特征温度；

s45、对剩余所有老化锂离子电池单体重复步骤s41至s44，得到对应不同容量衰减比例的老化锂离子电池单体热失控特征温度。

优选地，所述步骤s42中所述对老化锂离子电池单体进行加热的方式为以升温步长5℃、每步长温度稳定持续时间10分钟的升温设置进行。

优选地，所述步骤s45的所述热失控特征温度包括：自加热温度、热失控触发温度和热失控最高温度；所述自加热温度为老化锂离子电池单体升温速率达到0.02℃/min时的电池单体温度；所述热失控触发温度为老化锂离子电池单体升温速率达到1℃/s时的电池单体温度；所述热失控最高温度为老化锂离子电池单体在试验过程中达到的最高温度。

采用上述技术方案的有益效果在于：

采用本发明所述时变循环工况下锂离子电池老化热失控测试方法，采用时变循环工况进行老化试验和热失控试验，单个循环中电池的放电电流或功率随时间动态变化，并且循环中有代表能量回馈的充电，能够更好的模拟电池在实际车辆上的实际使用工况；采用不同老化阶段的电池进行热失控试验，可以研究电池在整个寿命周期内的热失控特征变化规律。可以对比不同时变循环工况下，电池在整个寿命周期内的热失控变化规律差异；本发明实现了相同材料体系电池、不同时变循环工况、不同老化阶段的热失控特征的差异性研究，也可以进行不同材料体系电池，在相同时变循环工况、相同老化阶段的热失控特征的差异性研究；本发明将电池在不同时变循环工况下的老化机理与热失控特性联系起来，可以分析电池全寿命周期内老化规律与热失控变化规律的耦合关系。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。本发明的目标及特征考虑到如下结合附图的描述将更加明显，附图中：

图1为根据本发明实施例的时变循环工况下锂离子电池老化热失控测试方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但并不用来限制本发明的保护范围。

参见图1，本实施例的时变循环工况下锂离子电池老化热失控测试方法，具体包括以下步骤：

s1、选取试验用锂离子电池单体集合，包括针对试验用锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量，并筛选出相对高一致性，即测量值一致性较佳的试验用锂离子电池单体组成试验用锂离子电池单体集合；所述试验用锂离子电池单体集合包括若干个型号材料体系一致的锂离子电池单体。也就是说，在进行时变循环工况电池老化热失控试验前，首先通过测量电池的容量、开路电压和内阻等参数，筛选出高一致性的电池，以增加试验的可比性与可信度，这是因为无法在同一个锂离子电池单体上完成不同工况的老化热失控试验。

s2、针对所选取的试验用锂离子电池单体集合中各试验用锂离子电池单体依照预设的不同试验温度和/或不同时变循环工况进行各锂离子电池单体的老化试验，并在老化试验过程中采集锂离子电池单体的电池电压、电流和温度数据，同时进行容量测试，根据容量衰减比例将老化试验进行分段，得到老化锂离子电池单体集合；举例来讲，该步骤是在选定的时变循环工况下，进行电池的老化试验，直到电池可用容量衰减至初始可用容量的80%停止老化试验，并在电池经历了一定次数的时变循环工况后，进行容量测试试验，根据容量衰减比例，将老化试验进行分段；进一步优选地，可具体包括分步骤：s21、依据选定时变循环工况将试验用锂离子电池单体放电至20%电量，可选的时变循环工况包括采用动力电池循环寿命测试相关国家标准gb/t31484的纯电动乘用车用能量型电池主放电工况、动态应力工况（dst工况）的老化试验，或采用新欧洲测试循环（nedc）、美国联邦汽车测试标准程序（ftp75）、全球轻型汽车测试循环（wltc）、日本机动车测试工况（jc08）或中国工况（catc）工况转换而来的电池等效测试工况的老化试验，时变循环工况老化试验在选定恒温条件状态下进行，所述选定恒温条件可以为0℃、25℃和/或45℃；s22、将放电后的试验用锂离子电池单体充电至100%电量，形成一个完整循环工况；s23、在老化试验过程中采集锂离子电池单体的电池电压、电流和温度数据，重复分步骤s21与s22至试验用锂离子电池单体完成20次完整循环工况，此时锂离子电池单体已经历了一定数量的循环工况，之后再进行容量测试，根据容量衰减比例将老化试验进行分段；s24、对多个试验用锂离子电池单体重复分步骤s21至s23，得到不同衰减比例的老化锂离子电池单体，优选的不同锂离子电池容量衰减比例包括新电池、衰减5%、衰减10%、衰减15%和衰减20%，将电池老化过程分为五个阶段；其中所述老化锂离子电池单体集合中包括具有不同容量衰减比例的老化锂离子电池单体。所述的新电池为出厂前经历过化成，可以正常使用，且仅经过一致性筛选后的商业电池。在锂离子电池时变循环工况老化试验中，当电池soc下降到20%时，完成本次放电循环，开始对电池进行充电，采用标准的恒流恒压充电的方式进行充电，至充电电流降至0.05c，完成电池充电。在电池每完成20个完整的充放电循环（即电池soc下降到20%）后，进行一次电池的容量、开路电压、内阻等基本参数测试试验。

s3、使用外特性分析法对老化锂离子电池单体集合电池衰减机理进行定量对比分析，所述外特性分析法包括使用增量容量法、微分电压法、差分热电压法和/或电化学阻抗谱法对老化试验数据进行分析。也就是说，在锂离子电池集合时变循环工况老化试验完成后，基于试验所得的电池外特性数据，使用增量容量法、微分电压法、差分热电压法、电化学阻抗谱法等方法进行电池不同老化阶段老化行为的定量分析，推测锂离子电池在不同温度时变循环工况下容量的损失机理（即衰减机理）。

s4、使用绝热加速量热仪（acceleratingratecalorimetry—arc）对老化锂离子电池单体集合中各试验用锂离子电池单体进行电池热失控试验，并根据老化锂离子电池单体的电池单体温度数据以及升温速率数据得到对应不同试验温度和/或不同容量衰减比例的老化锂离子电池单体热失控特征温度。也就是说，提取不同老化阶段的试验电池，在arc中进行电池的热失控试验，获取不同老化阶段电池的热失控特征温度。优选地，具体包括分步骤：s41、将绝热加速量热仪设置为25℃，并将一个老化锂离子电池单体静置于25℃的绝热加速量热仪实验环境内保持至少24小时；s42、以升温步长5℃、每步长温度稳定持续时间10分钟的升温设置对老化锂离子电池单体进行加热，同时检测老化锂离子电池单体温度以及升温速率；s43、当检测到老化锂离子电池单体升温速率超过0.02℃/min时判定该老化锂离子电池单体已经进入自加热状态，绝热加速量热仪转入绝热工作模式；s44、老化锂离子电池单体在绝热工作模式下自加热至产生热失控，结束试验并记录该老化锂离子电池单体的热失控特征温度；s45、对剩余所有老化锂离子电池单体重复分步骤s41至s44，得到对应不同锂离子电池放电容量衰减比例的老化锂离子电池单体热失控特征温度；优选地，电池在充满电的状态下，同时，在完成充电后的1小时内，进行热失控试验。其中，所述热失控特征温度包括自加热温度、热失控触发温度和热失控最高温度；所述自加热温度为老化锂离子电池单体升温速率达到0.02℃/min时的电池单体温度；所述热失控触发温度为老化锂离子电池单体升温速率达到1℃/s时的电池单体温度；所述热失控最高温度为老化锂离子电池单体在试验过程中达到的最高温度。为了记录电池的温度数据，对于方形电池或软包电池可以优选在电池平行于极板大平面几何中心位置和或电池极耳部位设置温度传感器，对于圆柱形电池可以优选的将温度传感器布置在电池外圆柱面高的中心点；优选的，热失控试验过程中，还可以记录时间、电池温度、升温速率和压力等试验数据。

s5、基于不同试验温度和/或不同容量衰减比例的老化锂离子电池单体热失控特征温度总结锂离子电池全生命周期内热失控特性的变化规律，进行热失控与老化机理的耦合关系分析，并分析得到不同试验温度和/或不同时变循环工况对锂离子电池热失控特性的影响。

基于以上不同环境温度、不同时变循环工况的老化电池热失控试验数据及老化机理分析结果，研究电池在整个生命周期内，热失控特性的变化规律，不同老化工况对电池热失控特性的影响，以及进行热失控与老化机理的耦合关系分析，并建立时变循环工况下老化锂离子电池全寿命周期的热失控模型。同时，还可以进行不同材料体系电池，在相同时变循环工况、相同老化阶段的热失控特性的差异研究，为更好进行电池全生命周期热失控的预测与防护提供支撑。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时本领域的一般技术人员，根据本发明的实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。