胶囊以及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种胶囊以及锂离子电池。胶囊，用于被容纳在锂离子电池内，包括囊壁和囊芯，囊壁的材料的熔点为100℃～160℃且不溶于锂离子电池的电解液；囊芯的材料的气化温度不低于囊壁的材料的熔点且不高于400℃，囊芯的材料气化形成的气体为阻燃性气体，该阻燃性气体与锂离子电池热失控时产生的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合并从锂离子电池的外包装中喷出。锂离子电池包括被容纳在其内的前述胶囊。在锂离子电池正常工作时，胶囊不会影响锂离子电池的电化学性能；而在锂离子电池发生热失控时，囊壁发生破裂使囊芯的材料被释放出来并进一步气化形成阻燃性气体，从而发挥胶囊的阻燃功能，以实现阻燃并改善锂离子电池的安全性能。
【专利说明】胶囊以及锂离子电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池领域，尤其涉及一种胶囊以及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池在新能源汽车领域的应用日趋广泛，然而出现锂离子电池安全事故的报道也明显增多，比如上海电动公交825路车电池着火、法国电动邮政车起火、杭州电动出租车自燃以及深圳电动出租车碰撞起火等。因此锂离子电池的安全性能也越来越多地受到重视。锂离子电池可能发生事故的常见起因在于机械滥用，即意外碰撞、挤压、跌落等导致锂离子电池内部短路；恶劣的运行环境，比如长期在高温环境中运行；使用不当或其它原因导致的电滥用，例如过充、过放等。通常情况下，当锂离子电池的温度达到100°C时，负极SEI膜发生分解，此时裸露的负极将进一步还原电解液，导致温度升高，进而引发各种反应、生成大量气体，随后锂离子电池内压剧烈升高，冲破电池外包装；电池外包装被冲破后，夕卜界氧气、电解液蒸汽以及各种反应产生的可燃性烟气/可燃性烟汽发生燃烧反应，进而燃烧起火，导致锂离子电池出现热失控。
[0003]锂离子电池的安全机理非常复杂，几乎牵涉到整个锂离子电池的组成部分，即正极、负极、隔离膜以及电解液，甚至与其结构设计有关。因此，业内通过改善上述因素对锂离子电池的安全性能进行了研究，并取得了一些成果。这些研究总体上可以分为四个方面:
(I)减少锂离子电池的反应热，进而阻止锂离子电池热失控过程的发生，比如通过材料掺杂或包覆提高正/负极活性材料的稳定性。理论上讲这是改善锂离子电池安全性能的根本方法，但是研究发现，正/负极活性材料的稳定性主要由其自身的结构决定，通过微量元素的掺杂或包覆只能少量地改进其与电解液的反应活性，无法从根本上解决正/负极活性材料与电解液的反应。(2)采用热自闭孔隔膜，当锂离子电池过热时，充放电电流被切断。但是这种方法存在自身的缺陷，尽管其能切断锂离子电池与外部的联系，但是不能阻止锂离子电池内部继续发生反应，甚至出现热失控。(3)通过改善锂离子电池的设计，比如采用正温度系数热敏电阻，当超过一定的温度时，其电阻值随温度的升高呈阶跃性的增高，达到一定温度时即熔断，其作用与热自闭孔隔膜类似，也不能阻止锂离子电池内部继续发生反应，同样可能出现热失控。(4)采用在锂离子电池电解液中加入阻燃添加剂，该方法的特点在于不管锂离子电池是否出现热失控，它都使得锂离子电池失控后的烟气不可燃。但是研究发现，将阻燃添加剂直接加入到锂离子电池电解液中，会极大地影响锂离子电池的电化学性能，例如影响负极SEI膜的形成，进而导致裸露的负极活性材料与锂离子电池电解液溶剂直接接触并发生还原反应，产生大量气体，甚至发生石墨剥离，进而导致锂离子电池失去功能。
[0004]因此有必要针对锂离子电池的安全性能进行进一步地改进。
【发明内容】
[0005]鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种胶囊以及锂离子电池，其在锂离子电池正常工作时不会影响锂离子电池的电化学性能；而在锂离子电池发生热失控时，胶囊的囊壁发生破裂使得胶囊的囊芯的材料被释放出来并进一步气化形成阻燃性气体，与锂离子电池热失控时产生的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合并从锂离子电池的外包装中喷出，从而发挥胶囊的阻燃功能，以实现阻燃并改善锂离子电池的安全性能。
[0006]为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种胶囊，用于被容纳在锂离子电池内，所述胶囊包括囊壁和囊芯，所述囊壁的材料的熔点为100?160°C且不溶于锂离子电池的电解液；所述囊芯的材料的气化温度不低于所述囊壁的材料的熔点且不高于400°C，所述囊芯的材料气化形成的气体为阻燃性气体，该阻燃性气体将与锂离子电池热失控时产生的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合并从锂离子电池的外包装中喷出。
[0007]为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括:正极极片；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；电解液，包含非水有机溶剂；以及外包装，包封所述正极极片、负极极片以及隔离膜并容纳所述电解液；所述锂离子电池还包括被容纳在其内的根据本发明第一方面所述的胶囊。
[0008]本发明的有益效果如下:
[0009]本发明的胶囊通过囊壁能将锂离子电池的电解液与能够产生阻燃性气体的囊芯的材料隔离开来，当锂离子电池正常工作时，与囊芯的材料完全无关，囊芯的材料不会影响锂离子电池的电化学性能；当锂离子电池发生热失控时，胶囊的囊壁的材料达到熔点而熔解破裂，随之囊芯的材料被释放出来，并进一步气化形成阻燃性气体，并与锂离子电池热失控时产生的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合并从锂离子电池的外包装中喷出，使得喷出的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽不可燃，从而达到改善锂离子电池的安全性能的目的。
【具体实施方式】
[0010]下面详细说明根据本发明的胶囊以及锂离子电池以及实施例。
[0011]首先说明根据本发明第一方面的胶囊。
[0012]根据本发明第一方面所述的胶囊用于被容纳在锂离子电池内，所述胶囊包括囊壁和囊芯，所述囊壁的材料的熔点为100°C?160°C且不溶于锂离子电池的电解液；所述囊芯的材料的气化温度不低于所述囊壁的材料的熔点且不高于400°C，所述囊芯的材料气化形成的气体为阻燃性气体，该阻燃性气体将与锂离子电池热失控时产生的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合并从锂离子电池的外包装中喷出。
[0013]由于锂离子电池在正常工作时通常不会超过80°C，当囊壁的材料的熔点为100°C?160°c时，可保证在锂离子电池正常工作时将囊芯和电解液有效隔离，从而不会影响锂离子电池的电化学性能；然而当锂离子电池发生热失控时，由于热失控时锂离子电池的内部起始温度通常为130°C?160°C，因此可保证胶囊在热失控时囊壁的材料达到熔点而熔解破裂，将囊芯的材料释放出来，此时囊芯的材料可进入到锂离子电池中并与电解液混合。随着锂离子电池温度继续升高，囊芯的材料进一步气化而形成阻燃性气体，并与此时产生的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合喷出锂离子电池的外包装，使得喷出的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽不可燃，从而达到改善锂离子电池的安全性能的目的。尤其是当锂离子电池的温度急剧增大，短时间内达到热失控时(通常可以在1-2秒内瞬间达到260°C以上)，在这样的条件下，囊芯的材料的气化几乎与电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽同时产生，并一起混合喷出锂离子电池的外包装，从而达到较好的阻燃效果。通常，锂离子电池的外包装设置有泄压阀，此时囊芯的材料气化形成的阻燃性气体与热失控时产生的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合并从锂离子电池的泄压阀中喷出。
[0014]优选地，在根据本发明第一方面所述的胶囊中，所述囊芯的材料的气化温度可与锂离子电池热失控时从锂离子电池的外包装中喷出电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽的温度相差(TC?20°C。更优选地，在根据本发明第一方面所述的胶囊中，所述囊芯的材料的气化温度可为175°C?260°C。
[0015]在根据本发明第一方面所述的胶囊中，所述囊壁的材料可包含明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯以及环氧树脂中的一种或几种。
[0016]在根据本发明第一方面所述的胶囊中，所述囊壁的材料的熔点可为120°C?130。。。
[0017]在根据本发明第一方面所述的胶囊中,所述囊壁的厚度可为0.5 μ m?50 μ m。
[0018]在根据本发明第一方面所述的胶囊中，所述胶囊的中值粒径可为30μπι?300 μ m0
[0019]在根据本发明第一方面所述的胶囊中，所述囊芯的材料可包含三甲基磷酸酯(TMP)、二甲基磷酸酯(DMMP)、异丙苯基二苯基磷酸酯、三(2，2,2)-三氟乙基亚磷酸酯、三苯基磷酸酯以及三聚磷腈中的一种或几种。
[0020]其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
[0021]根据本发明第二方面的锂离子电池，包括:正极极片；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；电解液，包含非水有机溶剂；以及外包装，包封所述正极极片、负极极片以及隔离膜并容纳所述电解液；所述锂离子电池还包括被容纳在其内的根据本发明第一方面所述的胶囊。
[0022]在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述胶囊相对于锂离子电池的电解液的质量百分含量可为2%?30%。
[0023]在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述胶囊可混合于所述电解液中，以被容纳在所述锂离子电池内。此外，所述胶囊也可以位于其它位置，例如被卡在裸电芯与锂离子电池的外包装之间。
[0024]在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，优选地，所述非水有机溶剂可包含线性碳酸酯、环状碳酸酯以及醚类物质中的一种或几种。
[0025]最后说明根据本发明的胶囊以及锂离子电池的实施例、对比例以及测试结果。
[0026]实施例1
[0027]制备胶囊:采用原位聚合法将作为囊壁材料的聚脲与作为囊芯材料的三甲基磷酸酯(TMP)混合均匀，以NH4Cl为酸性催化剂酸化3h，终点pH值为2.0，然后加入苯乙烯-马来酸酐作为乳化剂，继续剧烈搅拌(转速大于2000r/min)，之后在70°C下固化2h，得到中值粒径为100 μ m的流动性球形固体胶囊，其囊壁厚度为5 μ m。
[0028]制备锂离子电池:
[0029]A制备锂离子电池正极极片:将正极活性物质镍钴锰酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂导电炭黑按质量比90:5:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀，经高速搅拌得到分散均匀的正极浆料，而后将正极浆料均匀涂布在铝箔上，鼓风干燥、经辊压后得到孔隙率为21%的正极极片；
[0030]B制备锂离子电池负极极片:将负极活性物质石墨、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂导电炭黑按质量比90:2:3:5与溶剂去离子水混合均匀，经高速搅拌得到分散均匀的负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在铜箔上，鼓风干燥、经辊压后得到孔隙率为28%的负极极片；
[0031]C制备锂离子电池电解液:将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成1.0mol/L的LiPF6的溶液(其中，EC和DEC质量比为3:7)，得到非水电解液，将本实施例制备的胶囊与电解液混合均匀，胶囊相对于电解液的质量百分含量为10% ；
[0032]D制备锂离子电池:将制备的正极极片、负极极片以及隔离膜聚乙烯(PE)卷绕组装成锂离子电池，经烘干、注入电解液、封装等工序后得到锂离子电池。
[0033]实施例2
[0034]制备胶囊:采用原位聚合法将作为囊壁材料的聚酰胺与作为囊芯材料的二甲基磷酸酯(DMMP)混合均匀，以NH4Cl为酸性催化剂酸化4h，终点pH值为2.0,然后加入苯乙烯-马来酸酐作为乳化剂，继续剧烈搅拌(转速大于2000r/min)，之后在70°C下固化2h，得到中值粒径为30 μ m的流动性球形固体胶囊，其囊壁厚度为0.5 μ m。
[0035]制备锂离子电池:除了采用本实施例(即实施例2)制备的胶囊且胶囊相对于电解液的质量百分含量为20%外，其余同实施例1。
[0036]实施例3
[0037]制备胶囊:将作为囊壁材料的明胶与作为囊芯材料的异丙苯基二苯基磷酸酯，在70°C/3MPa的条件下搅拌混合均匀，然后加入司盘80和戊二醛，继续搅拌混合均匀，最后在30°C /3MPa条件下冷却，得到中值粒径为300 μ m的流动性球形固体胶囊，其囊壁厚度为50 μ m0
[0038]制备锂离子电池:除了采用本实施例(即实施例3)制备的胶囊且胶囊相对于电解液的质量百分含量为30%外，其余同实施例1。
[0039]实施例4
[0040]制备胶囊:将作为囊壁材料的阿拉伯胶与作为囊芯材料的三甲基磷酸酯(TMP)和二甲基磷酸酯(DMMP)的混合剂，在90°C /5MPa的条件下搅拌混合均匀，然后加入司盘80和戊二醒，继续搅拌混合均匀，最后在30°C /5MPa条件下冷却，得到中值粒径为100 μ m的流动性球形固体胶囊，其囊壁厚度为30 μ m。
[0041]制备锂离子电池:除了采用本实施例(即实施例4)制备的胶囊且胶囊相对于电解液的质量百分含量为15%外，其余同实施例1。
[0042]实施例5
[0043]制备胶囊:将作为囊壁材料的聚氨酯与作为囊芯材料的三聚磷腈在90°C /5MPa的条件下搅拌混合均匀，然后加入司盘80和戊二醛，继续搅拌混合均匀，最后在30 V /5MPa条件下冷却，得到中值粒径为100 μ m的流动性球形固体胶囊，其囊壁厚度为30 μ m。
[0044]制备锂离子电池:除了采用本实施例(即实施例5)制备的胶囊且胶囊相对于电解液的质量百分含量为5%外，其余同实施例1。[0045]实施例6
[0046]制备胶囊:将作为囊壁材料的环氧树脂与作为囊芯材料的三苯基磷酸酯在600C /5MPa的条件下搅拌混合均匀，然后加入司盘80和孟烷二胺，继续搅拌混合均匀，最后在10°C /5MPa条件下冷却，得到中值粒径为200 μ m的流动性球形固体胶囊，其囊壁厚度为20 μ m0
[0047]制备锂离子电池:除了采用本实施例(即实施例6)制备的胶囊且胶囊相对于电解液的质量百分含量为2%以及胶囊处于裸电芯与锂离子电池的外包装之间外，其余同实施例I。
[0048]对比例
[0049]除锂离子电池电解液中未加入胶囊外，其余同实施例1。
[0050]最后给出实施例1-6以及对比例的锂离子电池的性能测试结果。
[0051 ] (I)满充内阻测试:在25 ± 3°C的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100%S0C,待充电完成后静置4h，然后采用内阻仪测试1000Hz锂离子电池的内阻，取测试的所有锂离子电池的1000Hz内阻的平均值来衡量锂离子电池的满充内阻。
[0052](2)容量测试:在25±3°C的条件下，以0.5C恒流充电2h，然后再进行恒压充电至电流降为0.05C ;接着静置5min，然后以恒流放电的方式(其中，放电电流为1C，放电时间为Ih)进行放电后测试锂离子电池的放电容量，取测试得到的所有锂离子电池的IC放电容量的平均值来衡量锂离子电池的容量。
[0053](3)安全测试:
[0054]a)挤压测试:在25±3°C的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100%S0C，将其置于挤压设备中(其压力为50吨)进行挤压测试；
[0055]b)针刺测试:在25±3°C的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100%S0C，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试；
[0056]c)过充电测试:在25±3°C的条件下，以0.5C的恒流电流将锂离子电池充电至100%S0C，再将其从 100%S0C 过充至 200%S0C。
[0057]锂离子电池安全测试的判断标准为:不爆炸、不起火、不燃烧即为通过，统计通过安全测试的锂离子电池的个数可以用于分析。
[0058]表I给出了实施例1-6以及对比例的锂离子电池的电化学性能测试结果。
[0059]表I实施例1-6以及对比例的锂离子电池的电化学性能
[0060]
【权利要求】
1.一种胶囊，用于被容纳在锂离子电池内，该胶囊包括囊壁和囊芯，其特征在于， 所述囊壁的材料的熔点为100°c?160°C且不溶于锂离子电池的电解液； 所述囊芯的材料的气化温度不低于所述囊壁的材料的熔点且不高于400°C，所述囊芯的材料气化形成的气体为阻燃性气体，该阻燃性气体将与锂离子电池热失控时产生的电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合并从锂离子电池的外包装中喷出。
2.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述囊壁的材料包含明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯以及环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述囊壁的材料的熔点为120°C?130°C。
4.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述囊壁的厚度为0.5 μ m?50 μ m。
5.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述胶囊的中值粒径为30μ m?300 μ m。
6.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述囊芯的材料包含三甲基磷酸酯(TMP)、二甲基磷酸酯(DMMP)、异丙苯基二苯基磷酸酯、三(2，2,2)-三氟乙基亚磷酸酯、三苯基磷酸酯以及三聚磷腈中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的胶囊，其特征在于，所述囊芯的材料的气化温度与锂离子电池热失控时从锂离子电池的外包装中喷出电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽的温度相差(TC?20°C。
8.根据权利要求7所述的胶囊，其特征在于，所述囊芯的材料的气化温度为175?260。。。
9.一种锂离子电池，包括: 正极极片； 负极极片； 隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间； 电解液，包含非水有机溶剂；以及 外包装，包封所述正极极片、负极极片以及隔离膜并容纳所述电解液； 其特征在于，所述锂离子电池还包括被容纳在其内的根据权利要求1-8中任一项所述的胶囊。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述胶囊相对于锂离子电池电解液的质量百分含量为2%?30%。
【文档编号】H01M10/42GK103500806SQ201310486020
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】陈小波, 武卫忠, 王学辉, 袁庆丰, 陈伟峰 申请人:宁德新能源科技有限公司