一种钠硫电池的正极的制作方法
【专利摘要】本发明公开了化学储能领域的一种钠硫电池的正极，包括：外壳，以电解质陶瓷管，电解质陶瓷管的顶面上固定有一个径向向外突出的陶瓷绝缘环；电解质陶瓷管外壁的底部设有对硫和多硫化钠不浸润的缓冲层；陶瓷绝缘环的外侧面与外壳的内侧面之间通过L形金属环、槽形金属环和顶部金属环连接；L形金属环分为垂直段和水平段，水平段的顶面与陶瓷绝缘环的底面固定，垂直段的内侧面与陶瓷绝缘环的外侧面固定；垂直段的外侧面与外壳的内侧面分离，垂直段的顶面高于陶瓷绝缘环的顶面；槽形金属环上设有内圈槽壁和外圈槽壁，内圈槽壁高于外圈槽壁，外圈槽壁的外侧面与L形金属环的垂直段的内侧面固定，顶部金属环连接槽形金属环的内圈槽壁的外侧面和外壳的内侧面。
【专利说明】—种钠硫电池的正极【技术领域】
[0001]本发明涉及化学储能领域的一种钠硫电池的正极。
【背景技术】
[0002]钠硫电池的关键材料是β ” -Al2O3制成的电解质陶瓷管，电池安全性能在很大程度上取决于电解质陶瓷管的力学性能。一旦电解质陶瓷管有微裂纹或者破裂，钠和硫，直接接触发生剧烈反应，温度最高可达2000°C。钠硫电池的安全性主要有两个方面，其中一个为电池升降温安全性能，电池模块不可避免的要进行定期维护等工作，电池降温时，尤其是温度降至280°C之下时，钠硫电池正极室内的多硫化钠凝固，电解质陶瓷管底部收到较大压应力，如果压应力得到不释放，容易导致电解质陶瓷管的管口部和底部损坏，造成钠和硫磺直接发生反应，危害性较大，出现上述情况的根本原因在于钠硫电池的正极在设计上存在不合理之处。
[0003]如图1所示，现有钠硫电池，钠硫电池的正极包括外壳I以及套接在外壳I内侧的电解质陶瓷管4，电解质陶瓷管4与外壳I之间形成钠硫电池的正极室100。外壳I兼做正极集流体以及储存正极活性物质。电解质陶瓷管4的顶面上固定有一个径向向外突出的陶瓷绝缘环3，陶瓷绝缘环3与电解质陶瓷管4是通过热压焊固定的。陶瓷绝缘环4与钠硫电池的外壳I的径向之间设有正极密封环60，正极密封环60与陶瓷绝缘环3之间通过热压焊固定，正极密封环60与外壳I的内侧面之间通过焊接固定，从而将钠硫电池的正极室100封闭，钠硫电池的正极室100内填充有对硫和多硫化钠浸润的多孔导电纤维毡2，多孔导电纤维毡2具有导电性。钠硫电池的正极反应材料硫填装在多孔导电纤维毡2中。
[0004]这样的设计，在钠硫电池降温过程中，电解质陶瓷管4受到的压应力，传递给陶瓷绝缘环3上后，很难再通过正极密封环60分散，为了分散电解质陶瓷管4受到的压应力，一般在电池正极部分增加应力缓冲结构，钠硫电池外壳I可采用铝合金或者不锈钢材料，如采用铝合金，在铝合金外壳表面增加波纹管结构。而使用不锈钢来生产钠硫电池的外壳I时，很难加工出波纹管结构。
[0005]另外一方面，电解质陶瓷管4底面与外壳I之间也填装有多孔导电纤维毡2，造成纳硫电池的底部积聚了过多的硫及多硫化纳，纳硫电池冷却后，积聚在纳硫电池的固态硫或者多硫化钠，加剧了电解质陶瓷管4所受到的压应力，加速了电解质陶瓷管4的破裂速率。
[0006]这样的设计也不能从根本上消除电解质陶瓷管所受到的压应力，电解质陶瓷管4的底部仍旧会开裂，因此必须考虑其它方式来分散电解质陶瓷管所受到的压应力。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种钠硫电池的正极，其能够有效分散钠硫电池降温过程中，电解质陶瓷管所受到的压应力，保证钠硫电池不破裂或出现微裂纹，从而保证钠硫电池的安全运行。[0008]实现上述目的的一种技术方案是:一种钠硫电池的正极，包括:外壳，以及套接在所述外壳内的电解质陶瓷管，所述电解质陶瓷管与所述外壳径向之间形成钠硫电池的正极室，所述电解质陶瓷管的顶面上固定有一个径向向外突出的陶瓷绝缘环，
[0009]所述电解质陶瓷管外壁的底部设有缓冲层，所述缓冲层对硫和多硫化钠不浸润；
[0010]所述陶瓷绝缘环的外侧面与所述外壳的内侧面之间通过L形金属环、槽形金属环和顶部金属环连接；
[0011]所述L形金属环分为垂直段和水平段，所述水平段的顶面与所述陶瓷绝缘环的底面固定，所述垂直段的内侧面与所述陶瓷绝缘环的外侧面固定；所述垂直段的外侧面与所述外壳的内侧面分离，所述垂直段的顶面高于所述陶瓷绝缘环的顶面；
[0012]所述槽形金属环的底面与所述陶瓷绝缘环的顶面分离，所述槽形金属环上设有内圈槽壁和外圈槽壁，所述内圈槽壁高于所述外圈槽壁，所述外圈槽壁的外侧面与所述L形金属环的垂直段的内侧面固定，且所述外圈槽壁的顶面与所述L形金属环的垂直段的顶面等闻;
[0013]所述顶部金属环连接所述槽形金属环的内圈槽壁的外侧面和所述外壳的内侧面，所述顶部金属环的顶面与所述槽形金属环内圈槽壁的顶面以及所述外壳的顶面等高；所述顶部金属环的顶面上外有一个环形槽。
[0014]进一步的，沿所述陶瓷绝缘环底面的外缘设有倒台阶结构，所述L形金属环的水平段的顶面与所述倒台阶结构的底面固定。
[0015]进一步的，所述外壳的内侧面的顶部设有限位台阶结构，所述顶部金属环的底面以及外侧面与该限位台阶结构固定。
[0016]进一步的，所述L形金属环与所述陶瓷绝缘环之间通过热压焊固定，所述L形金属环与所述槽形金属环之间，所述槽形金属环与所述顶部金属环之间，以及所述顶部金属环与所述外壳之间均通过焊接固定。
[0017]再进一步的，所述L形金属环与所述槽形金属环之间，以及所述槽形金属环与所述顶部金属环之间，以及所述顶部金属环与所述外壳之间均通过激光焊或者惰性气体钨极保护焊固定。
[0018]再进一步的，所述L形金属环的厚度d为0.3?1_，且所述L形金属环的垂直段的顶面高于所述陶瓷绝缘环的顶面的高度hi为4-10_。
[0019]更进一步的，所述槽形金属环的外圈槽壁的高度h2为1.5?2.5mm。
[0020]进一步的，所述外壳是由不锈钢制成的。
[0021]进一步的，所述缓冲层是由硅酸铝纤维制成的。
[0022]采用了本发明的一种钠硫电池的正极的技术方案，即在钠硫电池的电解质陶瓷管的底面与外壳之间填装对硫和多硫化钠不浸润的缓冲层，以及在陶瓷绝缘环与外壳之间设置链式连接的L形金属环、槽形金属环和顶部金属环来封闭钠硫电池的正极室，并且L形金属环的垂直段的外侧面与外壳的内侧面分离的技术方案。其技术效果是:有效缓解了电解质陶瓷管所受到的压应力，并通过L形金属环、槽形金属环和顶部金属环的形变，吸收了电解质陶瓷管所受到的压应力，从而在钠硫电池降温维护的过程中，防止电解质陶瓷管底部和顶部的开裂，保护钠硫电池的安全运行。【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为现有技术钠硫电池的正极的结构示意图。
[0024]图2为本发明的一种钠硫电池的正极的结构示意图。
[0025]图3为图2中A部分的放大示意图。
【具体实施方式】
[0026]请参阅图2和图3，本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例，并结合附图进行详细地说明:
[0027]请参阅图2和图3，本发明一种钠硫电池的正极，包括:外壳1，以及套接在外壳I内的电解质陶瓷管4，电解质陶瓷管4与外壳I径向之间形成钠硫电池的正极室100。正极室100内填充有对硫和多硫化钠浸润的多孔导电纤维毡2，多孔导电纤维毡2具有导电性。钠硫电池的正极反应材料硫填装在多孔导电纤维毡2中。
[0028]本发明的第一处改进在于:电解质陶瓷管4的底面与所述外壳I之间设有缓冲层10，即电解质陶瓷管4外壁的底部设有缓冲层10。缓冲层10采用硫和多硫化钠不浸润的无机纤维材料.这样设计的目的在于:缓冲层10对硫和多硫化钠不浸润，因此钠硫电池降温后，积聚在钠硫电池底部的固态硫和固态多硫化钠显著减少，这样电解质陶瓷管4底部所受到的压应力显著减少，从而显著降低电解质陶瓷管4在降温过程中发生破裂及产生微裂纹的可能性。本实施例中，缓冲层10是用硅酸铝纤维制成的，且缓冲层10的厚度，即电解质陶瓷管4外壁的底部与缓冲层10底部之间的距离d3在10?30mm之间。
[0029]电解质陶瓷管4的顶面上固定有一个径向向外突出的陶瓷绝缘环3。电解质陶瓷管4与陶瓷绝缘环3之间通过热压焊固定，由于电解质陶瓷管4采用β ”-Al2O3，而陶瓷绝缘环3采用a -Al2O3,因此电解质陶瓷管4与陶瓷绝缘环3之间进行热压焊的焊料为纯铝，热压焊是陶瓷与陶瓷，陶瓷与金属之间焊接的常用方式。其中，陶瓷绝缘环3的底面，围绕陶瓷绝缘环3的外缘设有倒台阶结构31。
[0030]陶瓷绝缘环3与外壳I之间设有一个正极密封组件6，将正极室100封闭。本发明的第二处改进在于采用正极密封组件6来代替原有的正极密封环60。
[0031 ] 本发明的一种钠硫电池的正极中，正极密封组件6包括L形金属环61、槽形金属环62和顶部金属环63。L形金属环61、槽形金属环62和顶部金属环63通过链式连接方式连接，以连接电解质陶瓷管4的外侧面连接和外壳I的内侧面，从而将位于电解质陶瓷管4和外壳I之间的正极室100封闭。
[0032]L形金属环61分为垂直段611和水平段612，水平段612的顶面与陶瓷绝缘环3的底面固定，或者说水平段612的顶面与陶瓷绝缘环3的倒台阶结构31的底面固定，垂直段611的内侧面与陶瓷绝缘环3的外侧面固定；垂直段611的外侧面与外壳I的内侧面分离，垂直段611的顶面高于陶瓷绝缘环3的顶面。
[0033]陶瓷绝缘环3与L形金属环61之间均通过热压焊固定，由于热压焊所选用的焊料是纯铝，因此L形金属环61优选材料为纯铝或者铝合金。槽型金属环62和顶部金属环63的优选材料也可为招或者招合金。
[0034]槽形金属环62的开口向上，且槽型金属环62的底面高于陶瓷绝缘环3的顶面，即槽型金属环62的底面与陶瓷绝缘环3的顶面分离。槽形金属环62上设有内圈槽壁621和外圈槽壁622，而且内圈槽壁621高于外圈槽壁622。其中外圈槽壁622的外侧面与L形金属环61的垂直段611的内侧面通过焊接固定，优选的焊接方式为激光焊或者惰性气体钨极保护焊，以防止正极室100内的硫或多硫化钠被污染。且外圈槽壁622的顶面与L形金属环61的垂直段611的顶面是等高的，以方便槽型金属环62的外圈槽壁622与L形金属环61的垂直段611之间的焊接。
[0035]顶部金属环63连接槽形金属环62的内圈槽壁621外侧面的顶部和外壳I内侧面的顶部。顶部金属环63的内侧面与槽形金属环62的内圈槽壁621的外侧面通过焊接固定。外壳I内侧面的顶部，设有限位台阶结构11，顶部金属环63的外侧面与底面与该限位台阶结构11通过焊接固定，从而将钠硫电池的正极室100封闭。顶部金属环63与槽形金属环62的内圈槽壁621的外侧面之间，以及与外壳I的内侧面之间焊接固定，焊接的优选方式为激光焊或者惰性气体钨极保护焊，以防止正极室100内的硫或多硫化钠被污染。
[0036]同时顶部金属环63的顶面与槽形金属环62内圈槽壁621的顶面以及外壳I的顶面是等高的，而且顶部金属环63的顶面上设有一个环形槽631，以便于顶部金属环63与槽型金属环62，顶部金属环63与外壳I之间的焊接。
[0037]通过在陶瓷绝缘环3与外壳I的内侧面之间设置链式连接L形金属环61、槽形金属环62和顶部金属环63,将位于电解质陶瓷管4与外壳I之间的正极室100封闭。这样的设计可以在钠硫电池降温过程中，将电解质陶瓷管4所受到的压应力，通过陶瓷绝缘环3传递给L形金属环61、槽形金属环62和顶部金属环63，而L形金属环61、槽形金属环62和顶部金属环63通过形变，吸收电解质陶瓷管4所受到的压应力，从而防止电解质陶瓷管4底部和顶部的开裂或出现微裂纹，保护钠硫电池的安全运行。
[0038]而陶瓷绝缘环3的底面设置有倒台阶结构31的作用在于:防止陶瓷绝缘环3在承受电解质陶瓷管4传递过来的压应力时发生开裂，从而造成钠硫电池失效。
[0039]外壳I的内侧面的顶部设有限位台阶结构11的作用在于加强顶部金属环63与外壳I之间的焊接强度。
[0040]为了进一步保证钠硫电池的稳定运行，对于L形金属环61、槽形金属环62的尺寸也做出了具体的规定:
[0041]其中L形金属环61的厚度d为0.3?1mm, L形金属环61的厚度d低于0.3mm,则L形金属环61加工困难,力学性能较差,厚度大于1_，无法通过形变有效吸收电解质陶瓷管4所受到的压应力，亦无法使槽形金属环62和顶部金属环63通过形变有效吸收电解质陶瓷管4所受到的压应力，造成陶瓷绝缘环3受到的残余压应力加大，导致陶瓷绝缘环3开裂，钠硫电池失效。
[0042]L形金属环61的垂直段611的顶面高于陶瓷绝缘环3的顶面的高度hi为4_10_。若L形金属环61的垂直段611的顶面高于陶瓷绝缘环3的顶面的高度hi小于4mm，钠硫电池容易短路，L形金属环61的垂直段611的顶面高于陶瓷绝缘环3的顶面的高度hi大于IOmm, 一会造成L形金属环61制造过程中的材料浪费，二会导致钠硫电池高度增加，不利于钠硫电池工作温场。
[0043]槽形金属环62的外圈槽壁622的高度h2为1.5?2.5mm。槽形金属环62的外圈槽壁622的高度h2小于1.5mm,则槽形金属环62的外圈槽壁622与L形金属环61的垂直段611之间的焊接强度降低，槽形金属环62的外圈槽壁622的高度h2大于2.5mm，槽形金属环62的底面与陶瓷绝缘环3的顶面之间的距离减小，钠硫电池容易短路。
[0044]经检测，采用了本发明的一种钠硫电池的正极后，钠硫电池在经历二十次降温和升温后，其电解质陶瓷管4的底部和顶部仍旧保持完好而无任何破裂或微裂纹，确保钠硫电池的使用寿命可达10年以上。
[0045]本【技术领域】中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
【权利要求】
1.一种钠硫电池的正极，包括:外壳(1)，以及套接在所述外壳(I)内的电解质陶瓷管(4)，所述电解质陶瓷管(4)与所述外壳(I)径向之间形成钠硫电池的正极室(100)，所述电解质陶瓷管(4)的顶面上固定有一个径向向外突出的陶瓷绝缘环(3)，其特征在于: 所述电解质陶瓷管(4)外壁的底部设有缓冲层(10)，所述缓冲层(10)对硫和多硫化钠不浸润； 所述陶瓷绝缘环(3)的外侧面与所述外壳(I)的内侧面之间通过L形金属环(61)、槽形金属环(62)和顶部金属环(63)连接； 所述L形金属环(61)分为垂直段(611)和水平段(612)，所述水平段(612)的顶面与所述陶瓷绝缘环(3)的底面固定，所述垂直段(611)的内侧面与所述陶瓷绝缘环(3)的外侧面固定；所述垂直段(611)的外侧面与所述外壳(I)的内侧面分离，所述垂直段(611)的顶面高于所述陶瓷绝缘环(3)的顶面； 所述槽形金属环(62)的底面与所述陶瓷绝缘环(3)的顶面分离，所述槽形金属环(62)上设有内圈槽壁(621)和外圈槽壁(622)，所述内圈槽壁(621)高于所述外圈槽壁(622)，所述外圈槽壁(622)的外侧面与所述L形金属环(61)的垂直段(611)的内侧面固定,且所述外圈槽壁(622)的顶面与所述L形金属环(61)的垂直段(611)的顶面等高； 所述顶部金属环(63)连接所述槽形金属环(62)的内圈槽壁(621)的外侧面和所述外壳(I)的内侧面，所述顶部金属环(63)的顶面与所述槽形金属环(62)内圈槽壁(621)的顶面以及所述外壳(I)的顶面等高；所述顶部金属环(63)的顶面上外有一个环形槽(631)。
2.根据权利要求1所述的一种钠硫电池的正极，其特征在于:沿所述陶瓷绝缘环(3)底面的外缘设有倒台阶结构(31)，所述L形金属环(61)的水平段(612)的顶面与所述倒台阶结构(31)的底面固定。`
3.根据权利要求1所述的一种钠硫电池的正极，其特征在于:所述外壳(I)的内侧面的顶部设有限位台阶结构(11)，所述顶部金属环(63)的底面以及外侧面与该限位台阶结构(11)固定。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种钠硫电池的正极，其特征在于:所述L形金属环(61)与所述陶瓷绝缘环(3)之间通过热压焊固定，所述L形金属环(61)与所述槽形金属环(62)之间，所述槽形金属环(62)与所述顶部金属环(63)之间，以及所述顶部金属环(63)与所述外壳(I)之间均通过焊接固定。
5.根据权利要求4所述的一种钠硫电池的正极，其特征在于:所述L形金属环(61)与所述槽形金属环(62)之间，以及所述槽形金属环(62)与所述顶部金属环(63)之间，以及所述顶部金属环(63)与所述外壳(I)之间均通过激光焊或者惰性气体钨极保护焊固定。
6.根据权利要求4所述的一种钠硫电池的正极，其特征在于:所述L形金属环(61)的厚度d为0.3~1mm，且所述L形金属环(61)的垂直段(611)的顶面高于所述陶瓷绝缘环(3)的顶面的高度hi为4-10mm。
7.根据权利要求6所述的一种钠硫电池的正极，其特征在于:所述槽形金属环(62)的外圈槽壁(622)的高度h2为1.5~2.5mm。
8.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种钠硫电池的正极，其特征在于:所述外壳(I)是由不锈钢制成的。
9.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种钠硫电池的正极，其特征在于:所述缓冲层(10)是由硅酸铝纤 维制成的。
【文档编号】H01M10/39GK103490102SQ201310485954
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】龚明光, 韩金铎, 刘宇, 茅雁, 罗琳 申请人:上海电气钠硫储能技术有限公司