本发明属于化学检测
技术领域：
，具体涉及一种硫酸中氯甲烷的检测方法。
背景技术：
：氯甲烷(methylchloride，chloromethane，ch3cl)，又名甲基氯，为无色易液化的气体，一般加压液化后贮存于钢瓶中。氯甲烷在现代工业中的用途非常广，它是有机合成的重要原料。主要用来生产有机硅化合物-甲基氯硅烷，以及甲基纤维素。还广泛用作溶剂、提取剂、推进剂、致冷剂、局部麻醉剂、甲基化试剂，用于生产农药、医药、香料等。全世界生产的氯甲烷中，约80％用来生产甲基氯硅烷和四甲基铅。在氯甲烷的生产工艺中需要用到浓硫酸来对氯甲烷进行干燥和净化，而使用后的硫酸要经过处理，去除其中的氯甲烷后再进行再生，以便重复利用。但硫酸中氯甲烷的含量是对硫酸进行再生、提高经济和对环境危害的主要因素，如何检测硫酸中氯甲烷的含量成为一大难题。针对以上问题，发明人提供一种分离度好、检出限低、可操作性强、其他物质干扰小的检测方法，可用于对氯甲烷生产过程中使用后的硫酸进行质量控制，有利于氯甲烷生产工艺的优化，减小对环境的污染。技术实现要素：本发明的目的是提供一种硫酸中氯甲烷的检测方法包括以下步骤：1)标准对照品溶液的制备；2)供试品溶液的制备；3)空白对照品溶液的制备：4)气相色谱-质谱条件与系统适应性试验：5)测定法。所述步骤1)标准对照品溶液的制备，具体为：准确量取10.0μl的甲醇中一氯甲烷，加入到装有4.0g氯化钠和10.0ml水的顶空瓶中，再注入200ng的氟苯做为内标物，密封后在旋涡混合器上混合均匀，即得对照品溶液。所述步骤2)供试品溶液的制备，具体为：准确称取0.5g硫酸，加入到装有4.0g氯化钠和10.0ml水的顶空瓶中，再注入200ng的氟苯做为内标物，密封后在旋涡混合器上混合均匀,即得供试品溶液。所述步骤3)空白对照品溶液的制备，具体为：称取4.0g氯化钠和10.0ml水的加入到20.0ml的顶空瓶中，再注入200ng的氟苯做为内标物，密封后在旋涡混合器上混合均匀,即得空白对照品溶液。所述步骤4)气相色谱-质谱条件与系统适应性试验，具体为：(1)色谱柱:石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚1.4μm，固定相为6％氰丙基苯基/94％二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细管柱；(2)色谱条件：顶空进样器的条件：载气压力：120kpa；平衡时间40min；平衡温度：60℃；加压-置换时间：150s；进样时间：6s；传输线温度：80℃；针温：100℃；程序升温：初温35℃保持5min，以5℃/min升至150℃；进样口温度：180℃；进样方式：分流进样，分流比：10:1；载气：氦气；(3)质谱条件：c.离子化方式：ei；传输线温度：230℃；离子源温度：200℃；电子加速电压：70ev；检测方式：scan法、sim法；定量离子：50；辅助离子：52。所述步骤5)测定法，具体为：在上述色谱条件下，分别进标准对照品溶液、空白对照品溶液、供试品溶液1.0ml；以相对保留时间和特征离子定性，以目标峰面积和内标物峰面积之比定量，计算即得。所述氯化钠需要500℃烧4小时后冷却后用。所述甲醇中一氯甲烷的浓度为2000mg/l。所述色谱柱还可以其他等效毛细管柱。所述(2)色谱条件中顶空进样器为恒压进样方式。现有技术的缺陷与本发明的优点如下：1、现有技术存在以下缺陷：在氯甲烷的生产工艺中需要用到浓硫酸来对氯甲烷进行干燥和净化，而使用后的硫酸要经过处理，去除其中的氯甲烷后再进行再生，以便重复利用。但如何检测硫酸中氯甲烷的含量是对硫酸进行再生、提高经济和对环境危害的主要因素。2、本发明的优点：1)本发明中浓硫酸经稀释后用顶空法对样品进行检测减小浓硫酸对仪器的损伤。2)加入的氯化钠起到盐析的作用，降低了氯甲烷在硫酸水溶液中的溶解度，通过加标实验发现当加入氯化钠量为4.0g时，加标回收率最高。3)检测中注入200ng的氟苯做为内标物，密封后在旋涡混合器上混合均匀检测，加入内标物后可以降低进样量不准带来的测量误差，提高了实验的精度。4)采用恒压进样方式，可以通过调节进样时间来调节进样量的大小，以更长的进样时间以获得更低的检出限。5)本实验采用气相色谱-质谱联用仪来进行氯甲烷的检测，质谱属于高精度检测器，即使很低的含量在质谱上也会有较大的响应，用气相色谱-质谱联用仪来进行氯甲烷的检测比采用气相色谱法检出限低很多。6)采用气相色谱-质谱联用仪来进行氯甲烷的检测，质谱采用特征离子进行定性，可以根据得到的质谱图进行检索，判定其是什么物质，可以避免其他物质对检测结果的干扰。7)该方法分离度好、检出限低、可操作性强、其他物质干扰小的检测方法，可用于对氯甲烷生产过程中使用后的硫酸进行质量控制，有利于氯甲烷生产工艺的优化，减小对环境的污染。具体实施方式1、样品和仪器：样品：单位自行提供的干燥氯甲烷后的硫酸。仪器：赛默飞trace1300气相色谱仪+isq7000质谱仪；成都科林autohs顶空进样器；梅特勒·托利多电子天平me204精度0.0001g；huxixw-80a旋涡混合器。2、色谱条件：顶空装置的条件：载气压力：120kpa；平衡时间40min；平衡温度：60℃；加压-置换时间：150s；进样时间：6s；传输线温度：80℃；针温：100℃。程序升温：初温35℃保持5min，以5℃/min升至150℃；进样口温度：180℃；进样方式：分流进样，分流比：10:1；载气：氦气。质谱仪条件：离子化方式：ei；传输线温度：230℃；离子源温度：200℃；电子加速电压：70ev；检测方式：sim法；定量离子：50；辅助离子：52。实施例1标准对照品溶液的制备：分别量取1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μl的甲醇中一氯甲烷(浓度：200mg/l)，到装有4.0g氯化钠(500℃烧4小时后冷却)和10.0ml水的20.0ml的顶空瓶中，再注入100ng的氟苯做为内标物，密封后在旋涡混合器上混合均匀，即得对照品溶液。空白对照品溶液的制备：称取4.0g氯化钠(500℃烧4小时后冷却)和10.0ml水的加入到20.0ml的顶空瓶中，再注入100ng的氟苯做为内标物，密封后在旋涡混合，混合均匀，即得空白对照品溶液。供试品溶液的制备：准确称样品取0.3g(精确到0.0001g)，加入到装有4.0g氯化钠(500℃烧4小时后冷却)和10.0ml水的20.0ml的顶空瓶中，再注入100ng的氟苯做为内标物，密封后在旋涡混合器上混合均匀，即得供试品溶液。测定：在上述色谱条件下，分别进标准对照品溶液、空白对照品溶液、供试品溶液1.0μ以相对保留时间和特征离子定性，以目标峰面积和内标物峰面积之比定量。下面，通过具体实验例对本发明的有益效果作进一步说明：1、氯化钠加入量考察准确称取0.5g(精确到0.0001g)硫酸，加入到装有4.0g氯化钠(500℃烧4小时后冷却)和10.0ml水的20.0ml的顶空瓶中。实验发现当加入氯化钠量为4.0g时，加标回收率最高。实验数据见下表：加入氯化钠量(g)1.02.03.04.05.06.0回收率(％)72.679.385.490.888.687.52、方法学验证结果以上所述供试品溶液的制备方法可以优化为：注入200ng的氟苯做为内标物。以内标法建立曲线，方法的曲线为y＝0.0651x+4.3940，相关系数为0.9999，表明氯甲烷在20-400ng的范围内线性关系良好，该方法在加标量为100ng时的加标回收率为91.3％，做7个80ng浓度的加标样，其结果如下表：结果:样品含量为20ng时的s/n为81.9，按其计算出的该方法的检出限为0.73ng。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12