一种上转换光学微腔及其应用的制作方法

本发明属于光学微腔技术领域，具体涉及一种上转换光学微腔及其应用。

背景技术：

tta(triple-tripleannihilation，三重态-三重态湮灭)上转换是由能量供体(光敏剂)和能量受体(湮灭剂)完成的反斯托克斯过程，发光机理是吸收低能量光子的单重态光敏剂通过隙间穿越(intersystemcrossing:isc)达到其三重态，然后通过三重态-三重态能量转移将能量传递给湮灭剂，使其跃迁到三重激发态；两个三重态湮灭剂相互碰撞，一个跃迁到单重激发态，一个弛豫到基态；单重激发态的湮灭剂弛豫到基态的同时辐射出短波长的荧光。相比于双光子吸收和镧系分步吸收上转换，tta系统可以在较低的功率密度下(<100mw/cm²)实现高于10％的量子产率。因此tta上转换在太阳能利用、光催化、生物成像等领域呈现出巨大的应用潜能和研究意义。

目前，科技工作者通过对分子结构和能级进行优化和修饰来设计和合成新的敏化剂，从而提高上转换的荧光效率。然而，这些研究均忽略了光学微腔对上转换荧光的影响。光学微腔可以将光子长时间限制在很小的空间内,极大地增强光和物质的相互作用,已经成为基础光物理和光子学研究的重要平台。现有技术将镧系上转换材料掺杂到微柱或微球腔中，可以增加激发光的利用率，并提高受激辐射效率(参考文献nat.nanotech.2018,13,572-577；acsnano2017,11,843-849；acsphotonics2017,4,1539-1543等)。因此，利用光学微腔增加激发光的利用率，从而增加上转换效率的方法引起了科研工作者的广泛关注。

技术实现要素：

针对现有技术的改进需求，本发明提供了一种上转换光学微腔，其目的在于通过设置具有折射率差异的腔体结构，增加激发光的利用率，从而增加上转换效率的方法。本发明的详细技术方案如下所述。

一种上转换光学微腔，包括腔体，所述腔体由腔体介质制备而成，所述腔体介质包含光敏剂和湮灭剂，所述光敏剂的最低激发态能级高于所述湮灭剂的最低三重态能级，所述湮灭剂能够通过三重态-三重态湮灭实现上转换。

作为优选，所述腔体介质包含聚合物、凝胶中的一种，所述腔体具有确定形状，所述确定形状为圆环、圆柱、椭球、半球、多边棱柱中的一种。所述腔体具有确定形状，是指，所述腔体为非流动态，能够在空气中稳定成形。

作为优选，所述腔体介质通过紫外光刻或激光微加工制备而成。

作为优选，还包括外腔，所述外腔由外腔介质制备而成，所述腔体介质的折射率大于外腔介质的折射率，所述外腔内部具有空腔，所述外腔将所述腔体密封在空腔。

作为优选，所述外腔介质为石英、硼硅玻璃、有机硅玻璃中的一种，所述外腔通过激光微加工或化学腐蚀制备而成，所述腔体介质包含聚合物、凝胶、溶剂中的一种。所述腔体为溶剂时，显然不具有确定形状，需要通过外腔限制在一个密封空间内部。

作为优选，所述光敏剂的结构式为下列结构式的一种：

作为优选，所述光敏剂为所述光敏剂为(1)、(2)、(3)、(4)中的一种。其中，(1)简称为ptoep，(2)简称为btz-dmac，(3)简称为2pf2、(4)简称为pdph4tbp。

作为优选，所述湮灭剂的结构式为下列结构式的一种：

作为优选，所述光敏剂与所述湮灭剂的摩尔之比为作为优选，所述光敏剂与所述湮灭剂的摩尔比为1：(0.2-200)。

本发明还保护前面所述的光学微腔在太阳能电池或光催化有机合成中的应用。

本发明的有益效果有：

(1)本发明充分利用微腔效应，使激发光在高、低折射率介质的界面上发生内全反射，形成回音壁模式，以能量环的形式在腔内传输，相比于单次穿过比色皿中上转换材料的激发光，可充分增加激发光与上转换材料的相互作用，提高激发光的利用率，为tta上转换的isc过程提供足够多的单重激发态光子，进而有效增加上转换的量子产率。

(2)本发明腔体结构可以是确定形状，也可以是不确定形状，不受外腔介质物理状态的限制，可以根据不同需求，选自石英、聚合物甚至是气体的低折射率介质作为外腔，充分提高上转换微腔与其它设备的集成和利用效率。

(3)本发明利用激光加工、化学腐蚀、紫外光刻等微加工技术制备的光学微腔，有效避免了微流控技术中流体结构和流速难以控制的问题，石英、聚合物的外腔介质易于封装和保存。

(4)本发明通过tta过程可以实现近红外光向可见光、可见光向紫外光的高效率上转换，该性能使其在太阳能电池、光催化有机合成等领域有巨大应用价值和潜力，市场前景广阔。

附图说明

图1是本发明实施例1结构示意图。

图2是图1对应的截面图和激发光的光路图。

图3是tta上转换光学微腔荧光测试系统的结构示意图。

图4是激发光在200μm石英管微腔中的几何光路图，其中，图4中的(a)是激发光切向入射到腔内壁的光路图；图4中的(b)是图4中的(a)虚线框内的放大图。

图5是上转换微腔随功率密度变化的荧光光谱图，其中，图5中的(a)是实施例1中200μm内径石英管微腔内tta上转换荧光光谱图；图5中的(b)是实施例2中500μm内径聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶微腔内tta上转换荧光光谱图；图5中的(c)是对比实施例1中260μm内径玻璃管微腔内tta上转换荧光光谱图。

图6是光学微腔的tta上转换蓝色荧光图像。图6中的(a)是实施例1中200μm内径石英管微腔的tta上转换蓝色荧光图像；图6中的(b)是实施例2中500μm内径聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶微腔的tta上转换蓝色荧光图像；图6中的(c)是对比实施例1中260μm内径玻璃管微腔的tta上转换蓝色荧光图像。

图7是光学微腔的tta上转换量子产率随激发功率密度变化的曲线图。图7中的(a)是实施例1中200μm内径石英管微腔的tta上转换量子产率随激发功率密度变化的曲线；图7中的(b)是实施例2中500μm内径聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶微腔的tta上转换量子产率随激发功率密度变化的曲线；图7中的(c)是对比实施例1中260μm内径玻璃管微腔的tta上转换量子产率随激发功率密度变化的曲线。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：腔体101、外腔102、紫外固化胶103、cw激光器201、tta上转换光学微腔202、放大物镜203、半透半反镜204、ccd照相机205、聚焦透镜206、光谱分析仪207。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种上转换光学微腔，如图1-2所示，包括腔体101和外腔102，外腔102包裹着腔体101。腔体101的介质包括1mm的btz-dmac(光敏剂(2))和5mm的dpa(湮灭剂(9))等体积混合的tta上转换甲苯溶液，btz-dmac与dpa的摩尔比为1:5，折射率为1.49。本实施例中腔体101的基质为甲苯，甲苯是不具有确定形状的，需要外腔102密封。

外腔102介质为石英，折射率是1.46，外腔102为圆柱形石英毛细管，通过激光微加工技术制得，内径为200微米，长度为35mm。利用毛细原理将tta上转换溶液填充到管内。毛细管两端用自制的紫外固化胶103进行封装，以便阻隔管内tta溶液与空气的接触，进而防止空气中的氧气对三线态激子的淬灭。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，不包括外腔。腔体101的基质为聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶，具有确定形状，能够在空气中稳定存在，具体如下所述。

腔体介质101是包括0.2mmptoep(敏化剂(1))和20mmdpa(湮灭剂(9))的tta上转换聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶，折射率为1.47。腔体101通过飞秒激光激光加工技术制得的内径为500微米，长度为1mm的柱体。腔体101被空气包裹，空气折射率是1.0。

对比实施例1

本实施例与实施例1不同之处在于，外腔102的折射率大于腔体101的折射率，具体如下所述。

在实施例1的基础之上，如图1所示，将外腔介质102替换成内径为260μm的圆柱型玻璃毛细管，玻璃管折射率为1.51，腔体101保持不变。玻璃毛细管两侧保持基于自制紫外固化胶103的封装。

测试实施例

1.上转换量子产率测试

本发明利用图3所示的tta上转换荧光检测系统进行测试上转换量子产率测试。聚焦后的激发光准直到固定在二维平移台上的tta上转换微腔。借助物镜和ccd照像机，仔细调整微腔的位置，当激发光在腔外的入射角为16.86°时，其切向入射到柱形毛细管内壁，如图4所示，激发光在微腔内壁经过多次全反射后，以能量环的形式沿腔内壁传输，形成回音壁微腔，提高激发光的利用率。此外，部分激发光虽在腔内经过多次反射最终逃离微腔，但仍增大了激发光与敏化剂分子的相互作用场，进一步加强了激发光的吸收效率。

各个实施例的上转换量子产率的测试结果如表1所述。

表1本发明实施例参数及实施例测试结果表

2.荧光光谱测试

图5是光学微腔内的tta上转换荧光光谱图，其中，图5中的(a)是实施例1中200μm内径石英管微腔内tta上转换荧光光谱图；图5中的(b)是实施例2中500μm内径聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶微腔内tta上转换荧光光谱图；图5中的(c)是对比实施例1中260μm内径玻璃管微腔内tta上转换荧光光谱图。随着激发功率密度的增加，三个实施例的光谱强度均逐渐增强。由实施例1和对比实施例1对比可知，相同的敏化剂和湮灭剂分子使两实施例的反斯托克斯位移一致，均是89nm。但由于对比实施例1的外腔介质是折射率为1.51的玻璃，不支持激发光在微腔内壁发生全发射，故在相同的泵浦功率密度下，其光谱强度低于实施例1的光谱强度。由实施例2和对比实施例1对比可知，在相同的湮灭剂(dpa)下，二者均实现了89nm的反斯托克斯位移，但不同的敏化剂导致了不同波长的下转化荧光，分别是652nm和645nm。由实施例1和实施例2对比可知，实施例2的腔体凝胶介质内光子扩散速度比较慢，限制了tta上转换过程中的电子转移，故在相同激发功率密度下其上转换蓝色荧光强度低于实施例1的荧光强度。

3.蓝色荧光图像测试。

图6是由ccd照相机采集的经过400-500nm的滤光片后微腔的tta上转换的蓝色荧光图像，其中，图6中的(a)是实施例1中200μm内径石英管微腔的tta上转换蓝色荧光图像；图6中的(b)是实施例2中500μm内径聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶微腔的tta上转换蓝色荧光图像；图6中的(c)是对比实施例1中260μm内径玻璃管微腔的tta上转换蓝色荧光图像。由实施例1和实施例2可知，二者的荧光图像均有清晰的直线型上下边界，即腔体介质与外腔环境的界面，具有均匀的强度分布，这充分说明上转换荧光在微腔界面上均匀存在，进而证明了激发光在腔体内壁发生全发射，形成了光学回音壁模式。回音壁模式的激发光以能量环的形式在腔体内壁传输，增加了tta溶液对其的利用率，可以有效提高上转换量子产率。不同于实施例1和2，对比实施例1的上转换蓝色荧光图像既没有清晰的直线型上下边界，其径向的强度分布也不均匀。这是因为：外腔的折射率(1.51)大于腔体tta甲苯溶液的折射率(1.46)，不满足全反射条件，所以激发光在玻璃毛细管内没有形成回音壁模式的能量环，从而在腔体内壁没有均匀生成上转换蓝色荧光。

4.上转换量子产率随激发功率密度变化关系测试。

图7为光学微腔的上转换量子产率随激发功率密度增加的变化曲线，其中，图7中的(a)是实施例1中200μm内径石英管微腔的tta上转换量子产率随激发功率密度变化的曲线；图7中的(b)是实施例2中500μm内径聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶微腔的tta上转换量子产率随激发功率密度变化的曲线；图7中的(c)是对比实施例1中260μm内径玻璃管微腔的tta上转换量子产率随激发功率密度变化的曲线。实施例1、2和对比实施例1的最高量子产率分别是27.7％、21.4％和16.1％。其中，27.7％是目前基于热延迟荧光分子有机敏化剂最高的量子产率，比在比色皿中测的btz-dmac的量子产率1.9％提高了近15倍(j.mater.chem.c2017,5,12674-12677)。将实施例1、实施例2和对比实施例1对比可知，对比实施例1量子产率小于实施例1和2的值，原因是其外腔玻璃介质的折射率(1.51)大于内腔tta甲苯溶液的折射率(1.49)，不满足全反射条件，wgm微腔效应不起作用。但对比实施例1仍大于比色皿中1.9％的量子产率，这是因为：尽管激发光在玻璃毛细管腔中没有形成全发射，但在逃离腔体之前被腔体内壁的多次反射仍可促进其与tta上转换溶液的相互作用，增加isc过程中敏化剂的单重态激子。比较实施例2和实施例1，其量子产率小于实施例1的值。一是因为尽管实施例2选用了金属配合物ptoep，但是作为腔体的凝胶介质内电子的迁移率远远小于溶液中的速率，严重降低了tta上转换中各个过程的效率；二是因为该实施例的内腔外部是空气，其中的氧气淬灭了部分三重态敏化激子，降低了上转换量子产率。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。