一种用于定量化检测氧化石墨烯过程黑颗粒的方法与流程

1.本发明属于氧化石墨烯检测领域，涉及一种用于定量化检测氧化石墨烯过程黑颗粒的方法。


背景技术：

2.氧化石墨烯的宏量制备主要应用化学氧化的方法，化学氧化法主流是采用改进的hummers法，该氧化方法的氧化通常分为三个阶段，低温氧化段，中温氧化段和高温水解氧化段。氧化过程是影响氧化石墨烯产品品质的最重要阶段，对其进行管控有助于提升产品的良率。
3.以石墨为原料，用强氧化剂氧化，该过程中包括对石墨解离和氧化，最后得到单层的氧化石墨烯，若在该过程中出现解理或者氧化不良的情况，会造成石墨颗粒未完全解离(剥离)开，仍保持颗粒状(即，过程黑颗粒)，最后流入到氧化石墨烯产品中，使得产品品质不达标(例如：ea检测的碳含量偏低)，并持续到下游产品，对其产生不良影响。
4.目前，针对氧化石墨烯的检测主要集中在对氧化石墨烯成品进行检测，测试方法有光学显微镜、扫描电镜、原子力显微镜、红外光谱、紫外-可见光分光光谱、xps等。
5.从宏量生产制造角度而言，在制造过程中进行有效的检测和识别，可以对后续工艺的调整与修改，得到合成产品，即过程黑颗粒的检测，是必要的。
6.目前，针对氧化石墨烯中间过程的监测，主要集中在科研领域，naoki等在发表的论文(naoki,morimoto,hideyuki,et al.real-time,in situ monitoring of the oxidation of graphite:lessons learned[j].chem mater,2017,29,5,2150
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2156.)中搭建原位xrd、原位xanes(边缘原子吸收光谱)等平台，进行氧化过程的原位监测和机理研究，pritishma等在发表的论文(pritishma,devon,xiaofei,et al.graphene oxide synthesis:reaction calorimetry and safety[j].ind.eng.chem.res.2020,59,19,9004
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9014)中则通过监测反应过程中热量变化来研究氧化过程的变化。这些精密测试手段目前暂无可商用的仪器，并且仅限于实验室级别反应，宏量制备氧化石墨烯的过程中可能会受到传质、传热等影响，无法与实验室情况匹配说明，同时这些仪器设备昂贵且需要专人培训使用，无法成为宏量制备过程中常用的检测手段。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是提供一种用于定量化检测氧化石墨烯过程黑颗粒的方法。
[0008]
本发明提供的定量检测氧化石墨烯过程黑颗粒的含量的方法，包括：
[0009]
1)取样：
[0010]
在制备氧化石墨烯过程中，取氧化结束后的产物作为样品，置于取样瓶中；
[0011]
2)处理：
[0012]
对所述样品进行固液分离，再弃去上清液，下层沉淀物搅拌至均匀后等待制样；
[0013]
3)制样：
[0014]
将所述步骤2)处理后的样品制样成半透明状，得到薄膜状样品；
[0015]
4)拍摄：
[0016]
对步骤3)所得薄膜状样品进行拍摄，得到样品照片；
[0017]
5)利用imagej软件处理得到的二值化图片中的％area项的值，即为所述氧化石墨烯过程黑颗粒的含量。
[0018]
上述方法的步骤1)如图1所示，其中，所述取样瓶为塑料瓶或玻璃瓶。
[0019]
所述步骤1)中，取样量为50-1000ml；优选为100ml。在宏量制备过程中的物料中样品取样量过少则样品代表性差，不足以代表物料的整体状态，过高则给检测过程带来负担。经过反复试验，取样量为50-1000ml时可以真正达到本发明检测之目的，取样量为100ml时效果最佳。
[0020]
所述步骤2)固液分离的方法为摇匀后静置或摇匀后离心。
[0021]
所述步骤2)所述静置步骤中，静置时间为12-48h；优选为16h。
[0022]
所述步骤2)所述离心步骤中，离心转速为800-2000rpm；优选为1000rpm。
[0023]
优选地，所述步骤2)所述离心步骤中，离心时间为2-5小时。
[0024]
所述步骤3)中，所用制样设备为取样注射器和pet片。
[0025]
优选地，制样方式为压制和双手晕开；
[0026]
优选地，制样时的取样量为0.5ml。
[0027]
所述步骤4)所述拍摄步骤中，所用面光源的光强为1w。
[0028]
优选地，所用拍摄设备为像素至少达到200万以上的相机；
[0029]
优选地，拍摄距离为10cm。所得照片可如图2所示。
[0030]
所述步骤5)中，所述处理包括：
[0031]
a)打开拍摄图片，用圆形工具选取500*500大小区域，选择edit-copy复制区域图片；选择file-new-internal clipboard打开区域图片；
[0032]
b)选择image-color-split channels，在生成的三通道二进制图片中保留red通道图片；
[0033]
c)选择image-adjust-threshold，设置threshold值，点击apply；
[0034]
d)在生成的图片上用圆形工具选择400*400大小区域，选择analyze-analyze particles-summarize，点击ok，记录％area项的值，所述％area项的值即为过程黑颗粒的含量。
[0035]
所述步骤c)中，所述threshold值为0-100。threshold值上限与背景光强度有关，背景光强度越大，threshold值越小。
[0036]
本发明提供了一种可以定量检测氧化石墨烯制造过程中黑颗粒含量的方法。该方法包括简单仪器的搭建、样品制备、数据获取和处理，从而将过程黑颗粒含量直观地以图形和数值的形式表达。过程黑颗粒的图片可以用来定性的判断，image j处理的数值(％area项的值)可以定量的判断。该方法结合image j软件对图片进行处理，使黑颗粒含量结果数字化，更加直观的进行评判氧化程度的好坏。image j是一款具有图像分析和处理功能的软件(https://imagej.nih.gov/ij/)。能够对rgb位图图像进行处理，并进行统计计数，长度、面积测量等功能；在材料、化学、生物医学、计算机等领域帮助科研人员完成图形处理，统计分析及辅助决策，大大提高工作效率，并减少人为误差，提高结果的可靠性。
[0037]
本发明具有如下有益效果：
[0038]
1、开发了一种可以定量检测氧化石墨烯过程黑颗粒含量的方法，该方法包括简单仪器的搭建、样品制备、数据获取和处理，从而将过程黑颗粒含量直观地以图形和数值的形式得以表达。
[0039]
2、基于过程黑颗粒含量的检测结果，实现对制造过程的控制，并可以对后续工艺进行调整，提高产品合格率，降低损失。
[0040]
3、基于过程黑颗粒含量的检测结果，可增加对氧化过程的认识，优化氧化过程参数，稳定制备合格的氧化石墨烯产品。
[0041]
4、使用本发明所述方法可以实现对氧化石墨烯制备过程的监测；
[0042]
5、本发明所述方法制样快速，时效性强；
[0043]
6、本发明所述方法采用imagej软件对拍摄照片进行处理，结果数字化，判断依据更直观，可靠。
附图说明
[0044]
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0045]
图1为取样制样示意图；
[0046]
图2为样品拍摄示意图；
[0047]
图3为氧化石墨烯过程黑颗粒检测方法流程图；
[0048]
图4为实施例1取样制样示意图；
[0049]
图5为实施例1拍摄照片及氧化石墨烯过程黑颗粒的含量；
[0050]
图6为实施例2拍摄照片及氧化石墨烯过程黑颗粒的含量；
[0051]
图7为实施例3取样制样示意图；
[0052]
图8为实施例3拍摄照片及氧化石墨烯过程黑颗粒的含量。
具体实施方式
[0053]
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例所用拍摄设备均为像素至少达到200万以上的相机；拍摄距离均为10cm。下述实施例所用imagej软件是nih(national institutes of health)开发的免费软件，其官方网站为https://imagej.nih.gov/ij/。
[0054]
实施例1：
[0055]
取高温水解氧化后样品于塑料瓶中，静置16h后弃去上清液，下层沉淀物用玻璃棒搅拌至均匀；随后用取样注射器移取0.5ml上述搅拌均匀的样品至洁净pet片上，用另外一片pet片覆在上面，随后双手晕开至半透明状，近似圆形；如图4所示；
[0056]
以光强为1w的手电筒为光源，手机为拍摄设备进行拍摄，并用imagej软件进行处理。
[0057]
所述处理具体包括：
[0058]
a)打开拍摄图片，用圆形工具选取500*500大小区域，选择edit-copy复制区域图
片；选择file-new-internal clipboard打开区域图片；
[0059]
b)选择image-color-split channels，在生成的三通道二进制图片中保留red通道图片；
[0060]
c)选择image-adjust-threshold，设置threshold值为0-100，点击apply；
[0061]
d)在生成的图片上用圆形工具选择400*400大小区域，选择analyze-analyze particles-summarize，点击ok，记录％area项的值，所述％area项的值即为过程黑颗粒的含量。
[0062]
记录％area项，％area项的值即为过程黑颗粒的含量，如图5所示。
[0063]
实施例2：
[0064]
取高温水解氧化后样品于塑料瓶中，静置16h后弃去上清液，下层沉淀物用玻璃棒搅拌至均匀；
[0065]
随后用取样注射器移取0.5ml上述搅拌均匀的样品至洁净pet片上，用另外一片pet片覆在上面，随后双手晕开至半透明状，近似圆形；
[0066]
以光强为1w的面光源为背景光源，数码相机为拍摄设备,并采用imagej进行处理；处理方法同实施例1，设置threshold值为0-100，所得结果如图6所示。
[0067]
实施例3：
[0068]
取高温水解氧化后样品于100ml塑料瓶，摇匀后移取40ml于玻璃瓶中，1000rpm离心5min后弃去上清液，下层沉淀物用玻璃棒搅拌至均匀；
[0069]
随后用取样注射器移取0.5ml上述搅拌均匀的样品至洁净pet片上，用另外一片pet片覆在上面，随后双手晕开至半透明状，近似圆形；如图7所示；
[0070]
以光强为1w的面光源为背景光源，数码相机为拍摄设备，并采用imagej进行处理；处理方法同实施例1，设置threshold值为0-100，所得结果如图8所示。
[0071]
对比例：
[0072]
取高温水解氧化后样品40ml于玻璃瓶中(玻璃瓶重量记为m0)，称取样品重量(带瓶)，记为m1；500rpm离心2min后弃去上层液体；称取剩余重量m2；过程黑颗粒含量＝(m
2-m0)/(m
1-m0)
×
100％。所得结果如表1所示。
[0073]
表1、对比例检测所得过程黑颗粒含量
[0074][0075]
由于该对比例采用离心称重的方法来计算过程黑颗粒的含量。该方法操作过程受操作者、样品瓶以及离心机状态影响较大，结果离散型大，平行性不佳，无法很好的区分物料之间的差异。
[0076]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。