本发明涉及有机物降解实验
技术领域：
：，更具体地说是一种催化臭氧降解有机污染物的方法。
背景技术：
：：催化臭氧化技术主要依靠催化剂来提高臭氧产生活性自由基的量，工艺简单，易于操作，投资成本低，是一种应用前景良好的高级氧化技术。常用的催化臭氧化技术大部分是依靠羟基自由基(·oh)实现难降解有机物的去除，许多金属氧化物(例如mno2、co3o4、fe2o3、tio2)被负载到碳系材料(活性炭、生物炭、石墨烯等)或无机矿物(火山石、蒙脱石、氧化铝、陶砾等)上作为催化剂，这类催化剂通常依靠催化臭氧产生·oh主导有机物的去除。事实上，·oh与饱和亲水有机物(例如臭氧氧化产物)的反应速率低于它与臭氧和hco3-/co32-的反应速率，从而导致对这类饱和有机物的去除效率极低。废水中经常含有大量的无机盐阴离子(如cl-、hpo42-等)，它们对·oh有很强的淬灭作用。这些·oh捕获类物质的存在不仅大大降低了催化氧化效率，还增加了臭氧和催化剂的使用成本。鉴于此，基于非·oh的臭氧高级氧化技术有可能更适于复杂基质中亲水性难降解有机物的去除，而该技术的关键在于催化剂的研发。氧化铜(cuo)是一种窄带隙的p型半导体氧化物，其独特的性质使其在生物医药、电学、光学和环境治理等众多领域得到关注和应用。cuo在催化臭氧去除污染物方面表现出良好的效果，但需要在较高的ph条件下，这限制了它的应用。二氧化铈(ceo2)是一种具有萤石结构的n型半导体材料，常被用作载体材料，它可以改善催化剂的机械性能和热稳定性，提高其活性和选择性。ceo2具有良好的储氧和释氧能力，也被证实可以催化臭氧降解有机污染物。因此，将ceo2和cuo复合形成二元异质材料应用到催化臭氧化中，有望发生协同作用，提高催化活性，产生非自由基作用形式。尽管cuo-ceo2复合材料已在汽车尾气三元催化和富氢气体中氧化co等领域有很好的应用，表现出了优良的催化活性，但是将铜铈复合催化剂应用到臭氧催化中去除难降解有机物的研究较少，尤其是非·oh主导的催化臭氧化研究鲜见报道。技术实现要素：低分子量有机酸(例如草酸、丙酮酸、琥珀酸等)被·oh氧化的效率很低，因此它们可以用来检验非·oh氧化过程。大部分有机物的臭氧氧化产物中都会有草酸产生，而臭氧本身对它的去除效果很差，因此本文选择草酸作为催化臭氧氧化的模型化合物。通过水热-焙烧法合成铜铈二元复合催化剂(cuo-ceo2)应用到催化臭氧化中，采取连续流动态试验探索cuo-ceo2催化臭氧降解草酸的可行性，探究了初始ph、臭氧浓度和催化剂投加量对草酸去除的影响，考察了催化臭氧化过程中的活性氧化种和催化作用机理，为cuo-ceo2催化臭氧化研究和工程实践提供了参考。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种催化臭氧降解有机污染物的方法，包括以下步骤：1、准备试剂材料ce(no3)3·6h2o、硝酸铜溶液、甘油、尿素、草酸、叔丁醇(tba)、无水乙醇、磷酸氢二铵、超氧化物歧化酶(sod)、糠醇(ffa)、甲醇(色谱纯)，实验中所用试剂均为分析纯及以上级别，未经进一步纯化，用去离子水来制备溶液；2、催化剂的制备与表征采用水热-焙烧法合成了铜铈二元复合催化剂(cuo-ceo2)；即，硝酸铈和尿素以1:3的摩尔比配成溶液加入到圆底烧瓶中，以甘油作为分散剂，在140℃下回流加热4h后得到ceo2白色前驱体粉末，然后浸渍于硝酸铜溶液中，在550℃下焙烧4h得到cuo-ceo2复合催化剂；由火焰原子吸收分光光度计法测得cuo-ceo2中氧化铜含量为50％(wt.)；cuo通过在550℃直接焙烧干燥的硝酸铜固体得到，ceo2在450℃下直接焙烧白色前驱体4h获得；另外，为了更好地对比不同焙烧温度对材料性能的影响，在450℃下焙烧浸渍了硝酸铜的ceo2前驱体得到cuce-450，在550℃下焙烧纯的ceo2白色前驱体得到ceo2-550。催化剂的晶体结构组成采用x射线衍射仪(xrd，rigakucorporation，日本)进行测定，cu靶(kα1)λ＝0.15405nm，加速电压40kv，管电流40ma；采用扫描电镜(sem，jsm-7800，日本)和透射扫描电镜(tem，jem-2800，日本)对催化剂形貌结构进行表征；3、实验过程与测定方法草酸降解反应在500ml的玻璃烧瓶中进行，盛有250ml摩尔浓度为1mmol/l草酸溶液和一定量的催化剂。臭氧来自于空气源臭氧发生器(青岛国林fl815y)，经过转子流量计向溶液中不断曝气，烧瓶置于恒温25℃的恒温加热磁力搅拌器中，不断搅拌，保证催化剂悬浮状态，实验装置如图1所示。间隔一段时间取样，用氮气立即吹脱样品溶液中残余的臭氧，过膜后保存待测。改变单一条件，分别探究初始ph值为1、3、5、7、9、11，臭氧浓度为5、15、30、45mg/l，催化剂投加量为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40g/l条件下草酸的降解情况；另外进行催化剂稳定性和再用性实验，在保证cu加入量一致的情况下，采用优化的实验条件进行测试；分别采用叔丁醇和糠醇作为·oh和单线态氧(1o2)的捕获剂进行活性氧化种调查实验；以上每组实验重复3次取均值；反应溶液中的臭氧浓度采用碘滴定法测定；溶液中的草酸浓度采用高效液相色谱分析仪(普析l600)测定，色谱柱为c18(5μm×250mm×4.6mm)，紫外检测器波长210nm，流动相为0.2％磷酸氢二铵溶液(ph＝2.6):甲醇＝98:2，流速0.7ml/min；催化剂氧化铜含量和铜离子浸出浓度由火焰原子分光光度计(普析tas-990)测定，催化剂的零电荷点(phpzc)通过质量滴定法测定为6.97。采用总有机碳(toc)分析仪研究草酸的矿化效果。所述实验装置包括臭氧发生器、转子流量计、恒温加热磁力搅拌器、烧瓶、锥形瓶，所述臭氧发生器连接转子流量计一端，转子流量计另一端通过第一导管连通至烧瓶内的底部，所述烧瓶和锥形瓶间通过第二导管连通，所述第二导管一端位于烧瓶上部，另一端位于锥形瓶底部，所述烧瓶、锥形瓶的瓶口用橡胶瓶塞密封；所述恒温加热磁力搅拌器包括水浴加热槽和设置于水浴加热槽下部的磁力搅拌机构，所述烧瓶放入水浴加热槽内，烧瓶内部放有磁子，磁力搅拌机构靠磁力驱动磁子转动，从而搅动烧瓶里的溶液。还包括用于测定草酸浓度的高效液相色谱分析仪，测定催化剂氧化铜含量和铜离子浸出浓度的火焰原子分光光度计，研究草酸的矿化效果的总有机碳分析仪。所述烧瓶容量500ml，盛有250ml摩尔浓度为1mmol/l草酸溶液和催化剂。所述烧瓶为平底烧瓶。所述的一种铜铈二元材料催化臭氧降解草酸的实验装置，述锥形瓶中盛放有碘化钾吸收液。本发明的技术效果和优点：(1)cuo和ceo2复合形成的催化剂，具有优良的臭氧催化活性，对草酸去除率高达97.66％，远高于o3(2.66％)、o3/cuo(7.38％)和o3/ceo2(5.47％)等体系对草酸的去除率。同时，拥有良好的矿化能力，25min后草酸的toc去除率达到了95.21％。(2)cuo-ceo2催化o3的最佳反应条件为：臭氧浓度为30mg/l，催化剂投加量为0.20g/l，溶液ph为7。cuo-ceo2经五次循环使用后仍能去除90％以上草酸，表现出良好的稳定性和可再用性。(3)tba捕获实验表明草酸的降解有·oh的参与，但是并不起主导作用，铜铈协同作用促进了o3表面氧化过程，该过程中产生的非自由基活性氧化物质1o2主导了草酸的降解。附图说明图1为本实验装置的结构示意图；图2cuo-ceo2的xrd谱图；图3cuo-ceo2的sem图片；图4cuo-ceo2的tem图片；图5不同催化剂对草酸的催化臭氧化效果([草酸]＝1mmol/l，[催化剂]＝0.20g/l，[o3]＝30mg/l(除了图a)，ph＝7)；图6不同初始ph值对草酸降解的影响([草酸]＝1mmol/l，[催化剂]＝0.20g/l，[o3]＝30mg/l)；图7不同臭氧浓度(a)和催化剂投加量(b)对草酸降解的影响([草酸]＝1mmol/l，[催化剂]＝0.20g/l(除了图b)，[o3]＝30mg/l(除了图a)，ph＝7)；图8捕获剂对催化臭氧化草酸效果的影响([草酸]＝1mmol/l，[催化剂]＝0.20g/l，[o3]＝30mg/l，[tba]＝50mmol/l，[ffa]＝50mmol/l，ph＝7)；图9催化臭氧化草酸作用机理图。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种催化臭氧降解有机污染物的方法，包括以下步骤：1、准备试剂材料ce(no3)3·6h2o、硝酸铜溶液、甘油、尿素、草酸、叔丁醇(tba)、无水乙醇、磷酸氢二铵、超氧化物歧化酶(sod)、糠醇(ffa)、甲醇(色谱纯)，实验中所用试剂均为分析纯及以上级别，未经进一步纯化，用去离子水来制备溶液；2、催化剂的制备与表征采用水热-焙烧法合成了铜铈二元复合催化剂(cuo-ceo2)；即，硝酸铈和尿素以1:3的摩尔比配成溶液加入到圆底烧瓶中，以甘油作为分散剂，在140℃下回流加热4h后得到ceo2白色前驱体粉末，然后浸渍于硝酸铜溶液中，在550℃下焙烧4h得到cuo-ceo2复合催化剂；由火焰原子吸收分光光度计法测得cuo-ceo2中氧化铜含量为50％(wt.)；cuo通过在550℃直接焙烧干燥的硝酸铜固体得到，ceo2在450℃下直接焙烧白色前驱体4h获得；另外，为了更好地对比不同焙烧温度对材料性能的影响，在450℃下焙烧浸渍了硝酸铜的ceo2前驱体得到cuce-450，在550℃下焙烧纯的ceo2白色前驱体得到ceo2-550。催化剂的晶体结构组成采用x射线衍射仪(xrd，rigakucorporation，日本)进行测定，cu靶(kα1)λ＝0.15405nm，加速电压40kv，管电流40ma；采用扫描电镜(sem，jsm-7800，日本)和透射扫描电镜(tem，jem-2800，日本)对催化剂形貌结构进行表征；3、实验过程与测定方法草酸降解反应在500ml的玻璃烧瓶中进行，盛有250ml摩尔浓度为1mmol/l草酸溶液和一定量的催化剂。臭氧来自于空气源臭氧发生器(青岛国林fl815y)，经过转子流量计向溶液中不断曝气，烧瓶置于恒温25℃的恒温加热磁力搅拌器中，不断搅拌，保证催化剂悬浮状态，实验装置如图1所示。间隔一段时间取样，用氮气立即吹脱样品溶液中残余的臭氧，过膜后保存待测。改变单一条件，分别探究初始ph值为1、3、5、7、9、11，臭氧浓度为5、15、30、45mg/l，催化剂投加量为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40g/l条件下草酸的降解情况；另外进行催化剂稳定性和再用性实验，在保证cu加入量一致的情况下，采用优化的实验条件进行测试；分别采用叔丁醇和糠醇作为·oh和单线态氧(1o2)的捕获剂进行活性氧化种调查实验；以上每组实验重复3次取均值；反应溶液中的臭氧浓度采用碘滴定法测定；溶液中的草酸浓度采用高效液相色谱分析仪(普析l600)测定，色谱柱为c18(5μm×250mm×4.6mm)，紫外检测器波长210nm，流动相为0.2％磷酸氢二铵溶液(ph＝2.6):甲醇＝98:2，流速0.7ml/min；催化剂氧化铜含量和铜离子浸出浓度由火焰原子分光光度计(普析tas-990)测定，催化剂的零电荷点(phpzc)通过质量滴定法测定为6.97。采用总有机碳(toc)分析仪研究草酸的矿化效果。如图1所示的实验装置，包括臭氧发生器1、转子流量计2、恒温加热磁力搅拌器、烧瓶4、锥形瓶5，所述臭氧发生器1连接转子流量计2一端，转子流量计2另一端通过第一导管a连通至烧瓶4内的底部，所述烧瓶4和锥形瓶5间通过第二导管b连通，所述第二导管b一端位于烧瓶上部，另一端位于锥形瓶5底部，所述烧瓶、锥形瓶的瓶口用橡胶瓶塞密封；所述恒温加热磁力搅拌器包括水浴加热槽31和设置于水浴加热槽下部的磁力搅拌机构32，所述烧瓶4放入水浴加热槽31内，烧瓶4内部放有磁子9，磁力搅拌机构32靠磁力驱动磁子转动9，从而搅动烧瓶里的溶液。还包括用于测定草酸浓度的高效液相色谱分析仪6，测定催化剂氧化铜含量和铜离子浸出浓度的火焰原子分光光度计7，研究草酸的矿化效果的总有机碳分析仪8。实验结果与讨论1.1催化剂的表征图2为催化剂cuo-ceo2的xrd谱图，从中可以看出2θ值为28.50°、33.04°、47.42°和56.30°的峰为立方相ceo2的特征衍射峰，对应着(111)、(200)、(220)和(311)晶面，这与文献报道相一致[13,14]，证明了催化剂中含有ceo2。在2θ值为35.48°、38.68°、38.88°和48.72°处出现的峰是单斜晶相cuo的特征峰，分别对应着(-111)、(111)、(200)和(-202)晶面，从而证明了催化剂中含有cuo相。通过与粉末衍射标准联合委员会(thejointcommitteeonpowderdiffractionstandards，jcpds)的卡片对比，没有发现其他杂峰，表明成功合成了cuo-ceo2复合催化剂。从cuo-ceo2的扫描电镜图(图3)中可以看出cuo-ceo2复合催化剂由分散的cuo纳米球和聚集的ceo2片层组成；通过透射电镜图(图4)可观察到cuo和ceo2均为实心结构，cuo纳米球镶嵌在了ceo2片层上且分散的较为均匀，并形成了异质结构。1.2催化剂的活性为了探究制备材料的催化臭氧化效果，在不同反应体系中进行了草酸降解试验，结果见图5。只加入催化剂不通入臭氧的情况下，cuo、ceo2、ceo2-550、cuo-ceo2和cuce-450对草酸的吸附降解曲线如图5a所示。从中可以看出，cuo对草酸几乎没有吸附去除效果，在450℃和550℃下焙烧得到的ceo2和ceo2-550对草酸的吸附去除效果类似，25分钟草酸去除率维持在2.20％左右，而在这两个温度下焙烧得到的cuce-450和cuo-ceo2对草酸的吸附效果好于单一的ceo2组分，这可能是cuo的加入能与草酸形成络合物，促进了吸附，草酸去除率分别为3.90％和3.98％。当通入臭氧不加催化剂时，发现臭氧对草酸的降解效果很差，25min只去除了2.66％，如图5b所示。在cuo/o3和ceo2/o3反应体系中，草酸降解曲线有所下降，但是效果并不显著，去除率仅为7.38％和5.47％。ceo2和ceo2-550催化臭氧降解草酸的效果相差不大，说明450℃到550℃的温度变化对ceo2的催化性能改变不大。而当加入cuo-ceo2催化剂后，残余草酸量出现了大幅度的下降，25min后草酸去除率达到了97.66％。在450℃下焙烧得到的铜铈复合催化剂的活性要弱于550℃下得到的催化剂，这可能是由于煅烧温度影响了cuo在ceo2表面上的结晶和异质结构的形成。草酸在以上六种反应体系中的降解满足准一级反应动力学过程，其降解速率常数(k)被记录在图5c中。从中可以看出在cuo-ceo2/o3反应体系中的草酸降解速率远高于在o3、cuo/o3和ceo2/o3体系中，分别是它们的101.34、34.63和51.14倍。草酸的矿化率在cuo-ceo2/o3反应体系中达到了95.21％，远高于其他催化反应体系(如图5d)。由此可以看出，cuo和ceo2的复合大大提高了它们单一金属氧化物的催化活性，表现出了协同作用，且对于臭氧难降解有机物草酸有极好的去除效果，在该方面具有良好的应用潜力。由于ceo2和ceo2-550的处理效果相似，而cuce-450的活性要弱于cuo-ceo2，在接下来的实验中将暂不考虑ceo2-550和cuce-450催化剂。1.3影响因素1.3.1初始ph的影响不同初始ph条件下cuo和cuo-ceo2催化臭氧化降解草酸的效果如图6所示。用cuo催化臭氧化降解草酸，ph从1变化到11，25min后草酸去除率并没有太大变化，说明了在多种ph条件下cuo催化臭氧降解草酸的效率依然很低。当用cuo-ceo2臭氧时，在过酸(ph为1)或过碱(ph为9和11)条件下，残余草酸占比出现了稍微的升高，但低于cuo在相同条件下的残余草酸占比，进一步说明了ceo2的加入增强了cuo的催化活性。从中可以看出，无论是cuo还是cuo-ceo2催化臭氧降解草酸的最佳ph条件都为7。草酸在不同的ph条件下的存在形式不一样，作为二元酸，它的pka1和pka2分别为1.23和4.19，溶液ph小于1.23时是以草酸分子形式存在，ph大于1.23时草酸会发生一级解离，ph大于4.19时才会完全解离成c2o42-离子[15]。而催化剂cuo-ceo2的phpzc为6.97，当溶液ph小于它的phpzc时，催化剂表面是带正电荷的，此时催化剂可以通过静电作用吸附带负电的草酸根离子，所以ph为5和7时，草酸降解效果非常好；当ph小于1.23时，草酸是以分子形式存在，与催化剂的表面作用减弱，从而使得残余草酸占比升高；当溶液ph大于7时，催化剂表面会带负电荷，会与草酸根离子存在静电斥力，不利于它的降解，另一方面，臭氧在碱性条件下会加快分解，这也导致了残余草酸占比的升高。ph的变化还会对催化剂的稳定性造成影响，关于这方面的研究将在第2.4节进一步讨论。1.3.2臭氧量和催化剂投加量的影响为了探究臭氧浓度和催化剂投加量对草酸降解的影响，分别针对臭氧浓度和催化剂投加量进行了单因素批次实验，实验结果见图7。从图7a中可以看出，当臭氧浓度为5mg/l时，25min后残余草酸占比为56.88％，有不足一半的草酸得到了去除；随着臭氧浓度的增大，草酸降解速率和去除程度都有明显的增加，尤其是臭氧浓度达到45mg/l时，25min后残余草酸占比仅为0.37％，几乎实现草酸的完全去除。臭氧浓度分别5、15、30和45mg/l时，草酸降解的速率常数分别为0.025、0.064、0.110和0.115min-1。尽管草酸去除率和臭氧浓度呈现正相关，但实际应用中还需考虑经济成本，过高的臭氧浓度会导致运行成本的增加，臭氧浓度从30mg/l增加到45mg/l，草酸去除率只增加了2％，降解速率也没有升高太多，考虑到臭氧的有效利用率和处理成本，因此，本研究中臭氧浓度为30mg/l较为合理。催化剂的投加量也是影响草酸去除效果的关键因素。如图7b所示，随着催化剂投加量的增加，草酸去除效果越来越好。催化剂投加量从0.05g/l增加到0.20g/l，草酸降解速率常数增加幅度较大，而随着催化剂投加量继续增加大到0.40g/l，速率常数增加缓慢，说明催化剂投加量增加到0.20g/l以后，催化剂达到了最好的利用效果。之后，催化剂投加量继续增大到0.40g/l，草酸的降解速率并未出现大幅度增加，这是受到臭氧浓度的限制，因此0.20g/l应是本研究中最佳的催化剂投加量。1.4稳定性和循环再用性在臭氧催化氧化处理废水过程中，催化剂的稳定性和循环利用性是考察催化剂优劣的重要参数。溶液的酸碱性对金属氧化材料的稳定性影响较大，因此，本研究在初始反应溶液ph分别为1、3、5、7、9和11的情况下进行cuo和cuo-ceo2催化臭氧降解草酸的实验，cuo-ceo2的投加量为0.200g/l，由于cuo-ceo2中铜含量为50％(wt.)，为使cu含量保持一致，所以cuo的投加量为0.125g/l，对实验后溶液中的cu2+浸出溶度进行了检测，实验结果如表1所示。从表1中可以看出cu2+浸出浓度随ph的升高而逐渐降低，在酸性条件下的浸出量明显高于中性和碱性条件下。在ph为1～11范围内，cuo的铜离子浸出浓度远高于cuo-ceo2的浸出浓度，说明ceo2的引入使cuo在较低的ph下溶解性减弱，降低了酸对其的腐蚀作用，大大提高了cuo的稳定性。表1催化剂在不同ph下cu2+的浸出情况table1thecu2+leachingamountofcatalystsatvariousph为了考察ceo2对提高cuo稳定性的贡献大小，将使用后的cuo和cuo-ceo2催化材料分别通过离心进行回收，用蒸馏水和无水乙醇多次清洗后在烘箱中干燥，然后进行下一次催化臭氧实验。保证投加的催化剂中铜含量一致，对cuo和cuo-ceo2催化材料进行了五次降解草酸的循环实验，实验结果如表2所示。从中可以看出，在第2次循环试验后，cuo对草酸的去除率减少至2.68％，催化效果比原来降低了63.69％，而cuo-ceo2复合材料在第5次循环使用后依然有91.04％的草酸去除率。另外，在ph＝7的条件下，对第5次循环实验后的cuo和cuo-ceo2催化剂的铜离子浸出浓度进行测定，分别为4.67和0.04mg/l，cuo-ceo2的铜离子浸出浓度远低于cuo的。以上结果表明ceo2和cuo的结合大大提高了材料的催化活性和稳定性，具有良好的循环再用性，在实际应用中可明显降低运行成本。表2催化剂的循环利用次数对草酸去除率影响情况table2influenceofrecyclingrunsontheoxalicaciddegradation.1.5反应机理在催化臭氧降解草酸的过程中会产生许多自由基，·oh可能是影响较大的活性自由基，为了验证本实验研究中·oh的作用，采用tba进行了捕获实验，考察了有无催化剂情况下草酸的降解情况，见图8。从中可以看出对于单独臭氧化过程，加入tba后，草酸降解得到了全部抑制，说明在臭氧单独氧化草酸的反应中，·oh是主要的活性自由基；在cuo/o3反应体系中加入tba后，草酸去除率由7.38％降低到了2.25％，说明在该体系中，·oh主导了草酸的降解；在cuo-ceo2/o3反应体系中加入tba后，草酸降解有轻微的抑制，有91.95％的草酸被去除。由此可以看出，在cuo-ceo2/o3反应体系中存在·oh的产生，但是草酸的降解主要依靠非·oh氧化种实现的。该非·oh催化过程可能包括两个途径，一是是臭氧分子的直接氧化过程，臭氧在液相中直接与草酸离子接触，发生氧化作用，但是该过程降解草酸作用较弱；二是催化剂表面氧化过程，草酸和臭氧分子吸附到cuo-ceo2催化剂表面，ceo2上的cuo与草酸还可形成cu(ⅱ)-草酸络合物加强吸附作用[16]，cuo和ceo2之间有较强的电子传递作用，加强了cuo的催化活性，且ceo2有较强的储氧和释氧能力，加快了臭氧对草酸的氧化。dai等[17]和xing等[18]也发现了催化臭氧化过程中存在表面氧化作用，而催化剂的表面氧化作用是臭氧氧化草酸的主要作用形式。有研究表明，催化臭氧化过程中会产生单线态氧(1o2)[19]。为了验证1o2主导了草酸的降解，选用ffa作为1o2的淬灭剂[20]分别加入到cuo/o3和cuo-ceo2/o3反应体系中。实验结果表明，加入ffa后，cuo-ceo2/o3反应体系中草酸降解受到了很大程度的抑制，草酸去除率仅有6.29％，而cuo/o3反应体系中草酸降解几乎没有变化，说明1o2是导致cuo-ceo2/o3反应体系中草酸降解的主要活性氧化种。ceo2具有良好的储氧释氧能力，在铜铈作用中易产生氧空位(ov)[21]，臭氧在催化剂表面分解产生o2(如式1)，同时与催化剂表面转移的电子结合生成o2·-(如式2和3所示)[22]。溶液中的水分子吸附在催化剂表面与o2·-作用形成了1o2最终导致了草酸的降解(如式4)，催化臭氧化草酸的作用机理如图9所示。cu2+-ov-ce3++o3→cu+-o2--ce4++o2(1)cu++ce4+→cu2++ce3+(2)e-+o2→o2·-(3)2o2·-+2h2o→1o2+h2o2+2oh-(4)以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12