BiSeTe/CdS纳米棒材料、光阳极、制法及其在Cu2+检测上的应用

技术背景

以光作为激发信号，以电流或电压作为待测输出信号的光电化学分析技术(pec)，因激发信号(光信号)和检测信号(电信号)完全独立、互不干扰的特点，故检测的背景信号低于传统的电化学分析方法，极大地提高了分析检测的灵敏度。近年来，基于各种新型纳米材料构建的光电化学检测方法得到了迅速发展，并成功应用于重金属离子的检测。其中，一维纳米材料因具有大的比表面积和孔隙体积，其高长径比结构可以显著增强光吸收和散射性能，有利于快速和长距离的电子传输，而成为一种最有潜力的光电材料。

近年来，利用纳米材料之间的静电作用或外电场、流体场等作用，将纳米材料自组装成具有特殊排列的有序结构，可有效提高器件的光学、电学、磁学、力学等性能，从而得到人们的广泛关注。目前，层-层自组装法、对流自组装法、lb法(langmuir-blodgett)、旋涂法等多种自组装方法被报道用于纳米材料自组装。然而，这些方法通常需要用到一些特殊的设备或者苛刻的操作环境。为了解决这一问题，实现低成本、高效的自组装，中科大俞书宏课题组发展了一种简单、快速、通用的油-水界面自组装法，但它也存在捞膜困难的缺点。

技术实现要素：

本发明提供bisete/cds纳米棒材料、光阳极、制法及其在cu²⁺检测上的应用。本发明采用的油-水-气三相界面自组装方法捞膜过程简单且高效，组装的bisete/cds异质结光阳极具有优异的光电转换性能，它能应用于重金属离子cu²⁺的检测。

本发明通过以下技术方案实现

方案一)

bisete/cds纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)te纳米线的合成：

将聚乙烯吡咯烷酮、na2teo3和超纯水混合，搅拌至固体粉末溶解，然后加入浓氨水和水合肼并搅拌25-35min，移入反应釜，160-180℃下反应2.5-3.5h，得到的纳米线材料转移至丙酮中，通过离心收集并洗涤得到te纳米线(洗涤时可以用乙醇)

聚乙烯吡咯烷酮、na2teo3、超纯水、浓氨水、水合肼的比为1.0-1.5g：0.09-0.10g：20-25ml：3-3.5ml：1.5-2ml；

(2)texsey@se纳米线的合成：

将制备的te纳米线分散在超纯水中，然后滴入se-肼溶液，然后先在温度为35-40℃搅拌反应10-12h，后在70-80℃下反应10-12h，即得texsey@se纳米线；

本步骤的超纯水、se-肼溶液与制备te纳米线所用的聚乙烯吡咯烷酮的比为20-25ml超纯水：0.1-0.2mlse-肼溶液：1.0-1.5g聚乙烯吡咯烷酮；

所述的se-肼溶液中se的浓度为0.02-0.03g/ml；

(3)bisete三元合金异质结材料的合成：

将bi(no3)3·5h2o、水合肼及步骤(2)制备的texsey@se纳米线加入超纯水中，移入反应釜，并在160-180℃下反应10-12h，然后冷却至室温，通过离心收集并用乙醇洗涤得到bisete三元合金异质结材料；

bi(no3)3·5h2o、水合肼、步骤(2)制备的texsey@se纳米线和超纯水的比例为0.02-0.03g：0.1-0.2ml：4-5ml：20-25ml

(4)bisete/cds纳米棒材料的合成：

将bisete三元合金异质结材料分散到超纯水中，形成bisete三元合金异质结材料原液，bisete三元合金异质结材料原液中bisete三元合金异质结材料的浓度为0.02-0.03mol/l，

将体积比为1:1-5的cds水溶液和bisete三元合金异质结材料原液在室温下，搅拌速率为500-800rpm下搅拌20-30min，然后静置10min以上，即得所述的bisete/cds纳米棒材料；

所述的cds水溶液中cds的浓度为0.03-0.05mol/l。

所述的浓氨水的浓度在25％～28％之间。

方案二)

bisete/cds纳米棒材料，由所述的方法制备而成。

方案三)

bisete/cds异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：

将所述的bisete/cds纳米棒材料加入由三氯甲烷与n,n-二甲基甲酰胺的混合而成的混合溶液中，搅拌均匀形成油相，然后将所形成的油相滴入盛有水的烧杯中，然后在搅拌速率为500-800rpm搅拌8-12min，接着用干净的fto玻片捞起薄膜后自然风干，即得到bisete/cds异质结光阳极；

权利要求3所述的bisete/cds纳米棒材料：三氯甲烷：n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-2：1。

方案四)

一种bisete/cds异质结光阳极在cu²⁺检测上的应用，所述的bivo4/cds光阳极作为检测时的工作电极。

进一步地，采用电化学工作站的三电极体系检测，检测时采用与所述的电化学工作站距离为30cm的led光源，电压为0.5v；

所述的三电极体系包括由所述的bisete/cds异质结光阳极做成的工作电极、由铂丝对电极和ag/agcl参比电极，电解液为na2so3-na2s电解液，然后分别往同一电解液中加入多个不同浓度的含cu²⁺标准液，分别测量光阳极在含不同浓度cu²⁺标准液存在下的光电流，然后绘制以cu²⁺浓度为横坐标以光电流为纵坐标的检测线性图，最后再加入待测样品，检测待测样品的光电流，根据绘制的检测线性图计算待测样品的cu²⁺浓度。

具体地，电解液的体积为50ml，待测样品和每次加入的cu²⁺标准液的体积为10μl。

具体地，每次加入待测样品或者cu²⁺标准液测试光电流前，通入20min以上的n2排除电解质中溶解的氧气。

具体地，所述的na2so3-na2s电解液中na2so4的浓度为0.5mol/l，na2s的浓度为0.08mol/l，且ph为12。

所述的cds采用溶剂热法合成。

具体地，以硫脲、四水硝酸镉为原料，乙二醇为溶剂，pvp为分散剂，dmf为生长调节剂，将0.03-0.04gpvp溶解30-40ml乙二醇中，称取0.2-0.3g硫脲和0.9-1.0gcd(no3)2·4h2o溶解在上述溶液中，搅拌10-15min，在140-160℃下反应6-8h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，依次加入20-25ml水与20-25ml乙二醇进行稀释，并进行离心分离(10000rpm)，分离后的产物分别用水和甲醇洗涤2次，将离心后的材料放入烘箱中在60-80℃干燥2-3h，得到cds粉末。

较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明制备了一种bisete/cds纳米材料、光阳极，本发明的bivo4/cds光阳极将光电传感技术与现代纳米技术有机融合，以光作为激发信号，电作为输出信号，能实现环境水样中重金属cu²⁺快速检测。

附图说明

图1是bisete三元合金异质结材料的扫描电镜图；

图2是bisete/cds纳米棒材料的扫描电镜图；

图3是bisete/cds光阳极的制备方法示意图(油-水-气三相界面捞膜法)；

图4是bisete/cds光阳极的制备方法示意图(油-水-气三相界面捞膜法)；

图5是由bisete/cds制成的光阳极i-t图；

图6是以bisete/cds为光阳极，不同浓度cu²⁺存在时的i-t图；

图7是以bisete/cds为光阳极时，不同浓度的含cu²⁺标准液的检测线性图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步阐述。

实施例1

bisete/cds纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)te纳米线的合成：

将聚乙烯吡咯烷酮、na2teo3和超纯水混合，搅拌至固体粉末溶解，然后加入浓氨水和水合肼并搅拌25min，移入反应釜，160℃下反应2.5h，得到的纳米线材料转移至丙酮中，通过离心收集并用乙醇洗涤得到te纳米线；

聚乙烯吡咯烷酮、na2teo3、超纯水、浓氨水、水合肼的比为1.0g：0.09g：20ml：3ml：1.5ml；

(2)texsey@se纳米线的合成：

将制备的te纳米线分散在超纯水中，然后滴入se-肼溶液，然后先在温度为35℃搅拌反应12h，后在70℃下反应10h，即得texsey@se纳米线；

本步骤的超纯水、se-肼溶液与制备te纳米线所用的聚乙烯吡咯烷酮的比为20ml超纯水：0.1mlse-肼溶液：1.0g聚乙烯吡咯烷酮；

所述的se-肼溶液中se的浓度为0.02g/ml；

(3)bisete三元合金异质结材料的合成：

将bi(no3)3·5h2o、水合肼及步骤(2)制备的texsey@se纳米线加入超纯水中，移入反应釜，并在160℃下反应12h，然后冷却至室温，通过离心收集并用乙醇洗涤得到bisete三元合金异质结材料；

bi(no3)3·5h2o、水合肼、步骤(2)制备的texsey@se纳米线和超纯水的比例为0.02g：0.1ml：4ml：20ml。(如图1所示的是本实施例的bisete三元合金异质结材料的扫描电镜图)

(4)bisete/cds纳米棒材料的合成：

将bisete三元合金异质结材料分散到超纯水中，形成bisete三元合金异质结材料原液，bisete三元合金异质结材料原液中bisete三元合金异质结材料的浓度为0.02mol/l，

将体积比为1:1的cds水溶液和bisete三元合金异质结材料原液在室温下，搅拌速率为500rpm下搅拌30min，即得所述的bisete/cds纳米棒材料；

所述的cds水溶液中cds的浓度为0.05mol/l。

(如图2所示的是本实施例的bisete/cds纳米棒材料的扫描电镜图，从图1和图2可以看出bisete外附着了cds。)

所述的浓氨水的浓度为28％。

实施例2

bisete/cds纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)te纳米线的合成：

将聚乙烯吡咯烷酮、na2teo3和超纯水混合，搅拌至固体粉末溶解，然后加入浓氨水和水合肼并搅拌35min，移入反应釜，180℃下反应3.5h，得到的纳米线材料转移至丙酮中，通过离心收集并用乙醇洗涤得到te纳米线；

聚乙烯吡咯烷酮、na2teo3、超纯水、浓氨水、水合肼的比为1.5g：0.10g：25ml：3.5ml：2ml；

(2)texsey@se纳米线的合成：

将制备的te纳米线分散在超纯水中，然后滴入se-肼溶液，然后先在温度为40℃搅拌反应10h，后在80℃下反应10h，即得texsey@se纳米线；

本步骤的超纯水、se-肼溶液与制备te纳米线所用的聚乙烯吡咯烷酮的比为25ml超纯水：0.2mlse-肼溶液：1.5g聚乙烯吡咯烷酮；

所述的se-肼溶液中se的浓度为0.03g/ml；

(3)bisete三元合金异质结材料的合成：

将bi(no3)3·5h2o、水合肼及步骤(2)制备的texsey@se纳米线加入超纯水中，移入反应釜，并在180℃下反应10h，然后冷却至室温，通过离心收集并用乙醇洗涤得到bisete三元合金异质结材料；

bi(no3)3·5h2o、水合肼、步骤(2)制备的texsey@se纳米线和超纯水的比例为0.03g：0.2ml：5ml：25ml

(4)bisete/cds纳米棒材料的合成：

将bisete三元合金异质结材料分散到超纯水中，形成bisete三元合金异质结材料原液，bisete三元合金异质结材料原液中bisete三元合金异质结材料的浓度为0.03mol/l，

将体积比为1:2的cds水溶液和bisete三元合金异质结材料原液在室温下，搅拌速率为800rpm下搅拌20min，即得所述的bisete/cds纳米棒材料；

所述的cds水溶液中cds的浓度为0.03mol/l。

所述的浓氨水的浓度为25％。

实施例3

bisete/cds纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)te纳米线的合成：

将聚乙烯吡咯烷酮、na2teo3和超纯水混合，搅拌至固体粉末溶解，然后加入浓氨水和水合肼并搅拌30min，移入反应釜，170℃下反应3h，得到的纳米线材料转移至丙酮中，通过离心收集并用乙醇洗涤得到te纳米线；

聚乙烯吡咯烷酮、na2teo3、超纯水、浓氨水、水合肼的比为1.2g：0.095g：22ml：3.3ml：1.7ml；

(2)texsey@se纳米线的合成：

将制备的te纳米线分散在超纯水中，然后滴入se-肼溶液，然后先在温度为38℃搅拌反应11h，后在75℃下反应11h，即得texsey@se纳米线；

本步骤的超纯水、se-肼溶液与制备te纳米线所用的聚乙烯吡咯烷酮的比为22ml超纯水：0.15mlse-肼溶液：1.2g聚乙烯吡咯烷酮；

所述的se-肼溶液中se的浓度为0.025g/ml；

(3)bisete三元合金异质结材料的合成：

将bi(no3)3·5h2o、水合肼及步骤(2)制备的texsey@se纳米线加入超纯水中，移入反应釜，并在170℃下反应11h，然后冷却至室温，通过离心收集并用乙醇洗涤得到bisete三元合金异质结材料；

bi(no3)3·5h2o、水合肼、步骤(2)制备的texsey@se纳米线和超纯水的比例为0.025g：0.15ml：4.5ml：22ml

(4)bisete/cds纳米棒材料的合成：

将bisete三元合金异质结材料分散到超纯水中，形成bisete三元合金异质结材料原液，bisete三元合金异质结材料原液中bisete三元合金异质结材料的浓度为0.025mol/l，

将体积比为1:2的cds水溶液和bisete三元合金异质结材料原液在室温下，搅拌速率为600rpm下搅拌25min，即得所述的bisete/cds纳米棒材料；

所述的cds水溶液中cds的浓度为0.04mol/l。

所述的浓氨水的浓度为26％。

实施例4

bisete/cds异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：

将所述的bisete/cds纳米棒材料加入由三氯甲烷与n,n-二甲基甲酰胺的混合而成的混合溶液中，搅拌均匀形成油相，然后将所形成的油相滴入盛有水的烧杯中，然后在搅拌速率为500rpm搅拌12min，然后静置10min以上，接着用干净的fto玻片捞起薄膜后自然风干，即得到bisete/cds异质结光阳极；

权利要求3所述的bisete/cds纳米棒材料：三氯甲烷：n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1。

实施例5

bisete/cds异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：

将所述的bisete/cds纳米棒材料加入由三氯甲烷与n,n-二甲基甲酰胺的混合而成的混合溶液中，搅拌均匀形成油相，然后将所形成的油相滴入盛有水的烧杯中，然后在搅拌速率为800rpm搅拌8min，然后静置10min以上，接着用干净的fto玻片捞起薄膜后自然风干，即得到bisete/cds异质结光阳极；

权利要求3所述的bisete/cds纳米棒材料：三氯甲烷：n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1：2：1。

实施例6

bisete/cds异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：

将所述的bisete/cds纳米棒材料加入由三氯甲烷与n,n-二甲基甲酰胺的混合而成的混合溶液中，搅拌均匀形成油相，然后将所形成的油相滴入盛有水的烧杯中，然后在搅拌速率为600rpm搅拌10min，然后静置10min以上，接着用干净的fto玻片捞起薄膜后自然风干，即得到bisete/cds异质结光阳极；

权利要求3所述的bisete/cds纳米棒材料：三氯甲烷：n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1：1.5：1。

一种bisete/cds异质结光阳极在cu²⁺检测上的应用，所述的bivo4/cds光阳极作为检测时的工作电极。

进一步地，采用电化学工作站的三电极体系检测，检测时采用与所述的电化学工作站距离为30cm的led光源，电压为0.5v；

所述的三电极体系包括由所述的bisete/cds异质结光阳极做成的工作电极、由铂丝对电极和ag/agcl参比电极，电解液为na2so3-na2s电解液，然后分别往同一电解液中加入多个不同浓度的含cu²⁺标准液，分别测量光阳极在含不同浓度cu²⁺标准液存在下的光电流，然后绘制以cu²⁺浓度为横坐标以光电流为纵坐标的检测线性图，最后再加入待测样品，检测待测样品的光电流，根据绘制的检测线性图计算待测样品的cu²⁺浓度。

具体地，电解液的体积为50ml，待测样品和每次加入的cu²⁺标准液的体积为10μl。

具体地，每次加入待测样品或者cu²⁺标准液测试光电流前，通入20min以上的n2排除电解质中溶解的氧气。

具体地，所述的na2so3-na2s电解液中na2so4的浓度为0.5mol/l，na2s的浓度为0.08mol/l，且ph为12。

图5是bisete三元异质结i-t图，图6是以bisete/cds为光阳极，不同浓度cu²⁺存在时的i-t图；在一定浓度范围内，cu²⁺浓度与材料的光电流信号成线性关系，实现cu²⁺定量分析。通过图7可以看出，在0～1mm范围内，bisete/cds的光电流与cu²⁺浓度呈现良好的线性关系，最低检出限为0.01μm(如图7)在0-1mm的范围内，bisete/cds纳米材料的光电流与cu²⁺浓度呈现良好的线性关系。