具有光电检测功能的蒽基分子结及其制备方法和应用

1.本发明属于分子电子学技术领域，特别涉及一种具有光电检测功能的蒽基分子结(abp-sm)及其制备方法及其应用。


背景技术：

2.分子电子学的提出是满足传统硅基电子器件日益小型化的技术需求的一种有前途的策略。由于分子结的电荷传输行为与分子的化学结构密切相关，化学结构决定了分子的电子构型和电极-分子相互作用。因此，可以通过调整超分子的化学结构来控制分子结的电荷输运特性和功能。基于这一策略，各种分子电子学已经发展起来，它们利用单分子或整体分子将所需的功能集成到电路中，如分子导线、分子整流器、分子开关等。除上述基本电子器件外，光电探测器也是基本电子器件之一，它能将光信号转换成电信号。据我们所知，目前关于分子光电探测器的研究非常少。因此，延伸了分子电子学作为光电探测器功能的研究，对于满足未来高性能电子器件的需求具有重要意义。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有光电检测功能的蒽基分子结(abp-sm)，该分子结能够高灵敏地识别不同波长的光。
4.本发明的另一目的在于提供一种上述具有光电检测功能的蒽基分子结的制备方法；本发明考虑到轴向配位能力，以lewis酸rh2(o2ccr3)4](r＝h、f、ch3)、吡啶基双齿有机配体及光敏分子为原料，高级醇类作为溶剂，在一个比较温和的条件下，同时调节反应条件如原料间摩尔浓度比和反应时间等，通过逐层组装的方法在金衬底上生长自组装分子膜，获得化学结构可调节的金属/分子结。
5.本发明的再一目的在于提供一种上述具有光电检测功能的蒽基分子结的应用，检测之前先将蒽基分子结与导电原子力显微镜探针形成金属/分子/金属结，最后探究其光电性质。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：
7.一种具有光电探测功能的蒽基分子结，所述分子结具有如下式(ⅰ)所示结构：
[0008][0009]
其中r为h、f、ch3。
[0010]
所述分子结包括金衬底电极层和自组装分子膜层，其中自组装分子膜层位于金衬底电极层上面。
[0011]
所述自组装分子层在金衬底电极表面由下往上依次是4-巯乙基吡啶、醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccr3)4]、光敏分子、醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccr3)4]及吡啶基双齿有机配体；所述[rh2(o2ccr3)4]中的r为h、f或ch3[0012]
所述光敏分子是9,10-二(4-吡啶基)蒽；所述吡啶基双齿有机配体为吡嗪。
[0013]
上述的一种具有光电探测功能的蒽基分子结的制备方法，包括以下操作步骤：
[0014]
(1)利用真空蒸镀方法制备金衬底电极；
[0015]
(2)在金衬底电极表面自组装蒽基分子结。
[0016]
步骤(1)所述利用真空蒸镀方法制备金衬底电极具体按照以下步骤：将新切割的云母片固定在高真空电阻蒸发镀膜机的蒸镀基台上，设置蒸发速率将高纯度的金蒸发至云母片上，在2
×
10-5
～7
×
10-6
torr压力下达到100～150nm的厚度，得到金衬底电极。
[0017]
步骤(1)所述在金衬底电极表面自组装蒽基分子结具体按照以下步骤：将金衬底电极依次浸泡于以下浸泡液中：4-巯乙基吡啶、醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccr3)4]、光敏分子、醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccr3)4]及吡啶基双齿有机配体，每次更换浸泡液之前将金衬底电极以乙醇冲洗并氮气吹扫进行干燥；所述[rh2(o2ccr3)4]中的r为h、f或ch3；
[0018]
所述4-巯乙基吡啶的浓度为0.01～0.5mmol/l，所述醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccr3)4]的浓度为0.05～1mmol/l，所述光敏分子的浓度为0.05～1mmol/l，所述吡啶基双齿有机配体的浓度为0.05～1mmol/l。所述光敏分子是9,10-二(4-吡啶基)蒽；所述吡啶基双齿有机配体为吡嗪。
[0019]
所述金衬底电极依次在4-巯乙基吡啶、醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccr3)4]、光敏分子、醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccr3)4]及吡啶基双齿有机配体中浸泡1～3h、1～3h、2～30min、2～30min和2～30min；所述金衬底电极在4-巯乙基吡啶、光敏分子和吡啶基双齿有机配体中浸泡的温度为室温，在醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccr3)4]中浸泡的温度为＜0℃。
[0020]
上述的具有光电探测功能的rh2(o2ccr3)4]基分子结在分子光电检测中的应用，所述蒽基分子结在应用于分子光电检测之前，先将蒽基分子结与导电原子力探针形成金属/分子/金属结。
[0021]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
[0022]
(1)本发明成功地将光敏分子加入到rh2(o2ccr3)
4-吡啶低聚物abp-sm的主链上，通过逐层的制备方法，在金电极上构建了一个光敏超分子。实验结果表明，基于abp-sm的分子结具有良好的光开关响应。具体来说，在
±
1v的偏差下，用导电探针原子力显微镜测试，结果发现在没有紫外线辐射的情况下，电流接近20na，而365nm紫外光辐照时电流可以忽略不计(＜0.1na)。而且开关次数可以持续50个周期。进一步的机理研究表明，超分子的homo可以作为无光时电荷传输通道。相反，光子激发后电荷输运受阻，这可能是由于超分子的自然过渡轨道(ntos)与电极费米能级之间的能量不匹配所致。研究表明，具有合适化学结构的超分子具有光开关电导率，可作为分子光电探测器。
[0023]
(2)本发明的制备方法操作简单，制备时间短，生长自组装分子膜较稳定。
附图说明
[0024]
图1为本发明的实施例1合成abp-sm结的结构示意图；
[0025]
图2为本发明的实施例1合成abp-sm结的紫外可见吸收光谱，其中图2-(a)为abp-sm结紫外可见吸收光谱，虚线代表三氟醋酸铑与9,10-二(4-吡啶基)蒽自组装分子层，实线表示三氟醋酸铑与吡嗪自组装分子层，插图为350nm～410nm的局部放大图，图2-(b)为三氟醋酸铑二聚体与9,10-二(4-吡啶基)蒽低聚物紫外可见吸收光谱，图2-(c)为三氟醋酸铑二聚体与吡嗪低聚物紫外可见吸收光谱；
[0026]
图3为本发明的实施例1合成abp-sm结及相应低聚物的差分伏安曲线，其中图3-(a)为abp-sm结的差分伏安曲线，其中图3-(b)为三氟醋酸铑二聚体与9,10-二(4-吡啶基)蒽低聚物的差分伏安曲线，其中图3-(c)为三氟醋酸铑二聚体与吡嗪差分伏安曲线；
[0027]
图4为本发明的实施例1合成abp-sm结的厚度及图像截面分析图，其中图4-(a)为abp-sm结的厚度，图4-(b)为abp-sm结的图4-(a)截面分析图；
[0028]
图5为本发明的实施例1合成abp-sm结的电流(i)-电压(v)特性曲线图，其中图5-(a)为使用365nm的紫外光辐照时abp-sm结的电流(i)-电压(v)特性曲线图；图5-(b)为无紫外光辐照时abp-sm结的电流(i)-电压(v)特性曲线图；
[0029]
图6为本发明的实施例1合成abp-sm结在不同波长光辐照下的电流(i)-时间(t)曲线图。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031]
实施例1：本实施例的具有光电探测功能的蒽基分子结(abp-sm)
[0032]
以[rh2(o2ccf3)4]为lewis酸，9,10-二(4-吡啶基)蒽为光敏分子，吡嗪作为吡啶基双齿有机配体。
[0033]
步骤如下：在室温下，将金衬底电极放置于0.1mmol/l 4-巯乙基吡啶乙醇溶液中浸泡1hour，制备4-巯乙基吡啶的sams。sams用乙醇冲洗，并以n2吹扫干燥后；将其转移到0.2mmol/l三氟醋酸铑二聚体[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中，并在低温(＜0℃)下浸泡1hour；然后依次在室温下9,10-二(4-吡啶基)蒽中浸泡10min，在低温(＜0℃)下三氟醋酸铑二聚体[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中浸泡5min，在室温下吡嗪中浸泡5min，每次浸泡后用乙醇冲洗并以n2吹干，即可得到蒽基分子结(abp-sm)，其结构如图1所示。
[0034]
通过岛津紫外分光光度计uv-2600对本实例的自组装分子膜的结构进行表征，所得紫外吸收光谱发现abp-sm的峰位置分别和三氟醋酸铑二聚体与9,10-二(4-吡啶基)蒽低聚物、三氟醋酸铑二聚体与吡嗪低聚物的峰位置保持高度一致的(见图2)，证明了自组装分子膜成功生长在金衬底表面。
[0035]
通过辰华电化学工作站ch1760e对本实例的自组装分子膜的结构进行表征，所得差分伏安曲线发现abp-sm的峰位置是介于三氟醋酸铑二聚体与9,10-二(4-吡啶基)蒽低聚物和三氟醋酸铑二聚体与吡嗪低聚物之间的(见图3)，进一步证明了自组装分子膜成功生长在金衬底表面。
[0036]
通过布鲁克multimode 8原子力显微镜对本实例的自组装分子膜厚度进行表征，
所得结果和理论计算分子长度是一致(见图4)，进一步证明了自组装分子膜成功生长在金衬底表面。
[0037]
实施例2：分子结(abp-sm)在不同摩尔浓度比的自组装
[0038]
本实施例的具有光电探测功能的蒽基分子结(abp-sm)。以[rh2(o2ccf3)4]为lewis酸，9,10-二(4-吡啶基)蒽为光敏分子，吡嗪作为吡啶基双齿有机配体。步骤如下：
[0039]
在室温下，将金衬底电极放置于0.2mmol/l 4-巯乙基吡啶乙醇溶液中浸泡1hour，制备4-巯乙基吡啶的sams。sams用乙醇冲洗，并以n2吹扫干燥后；将其转移到0.6mmol/l三氟醋酸铑二聚体[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中，并在低温(＜0℃)下浸泡1hour；然后依次在室温下9,10-二(4-吡啶基)蒽中浸泡10min，在低温(＜0℃)下三氟醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中浸泡5min，在室温下吡嗪中浸泡5min，每次浸泡后用乙醇冲洗并以n2吹干，即可得到蒽基分子结(abp-sm)。
[0040]
实施例3：分子结(abp-sm)在不同摩尔浓度比的自组装
[0041]
本实施例的具有光电探测功能的蒽基分子结(abp-sm)。以[rh2(o2ccf3)4]为lewis酸，9,10-二(4-吡啶基)蒽为光敏分子，吡嗪作为吡啶基双齿有机配体。步骤如下：
[0042]
在室温下，将金衬底电极放置于0.2mmol/l 4-巯乙基吡啶乙醇溶液中浸泡1hour，制备4-巯乙基吡啶的sams。sams用乙醇冲洗，并以n2吹扫干燥后；将其转移到1mmol/l三氟醋酸铑二聚体[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中，并在低温(＜0℃)下浸泡1hour；然后依次在室温下9,10-二(4-吡啶基)蒽中浸泡10min，在低温(＜0℃)下三氟醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中浸泡5min，在室温下吡嗪中浸泡5min，每次浸泡后用乙醇冲洗并以n2吹干，即可得到蒽基分子结(abp-sm)。
[0043]
实施例4：分子结(abp-sm)在不同摩尔浓度比的自组装
[0044]
本实施例的具有光电探测功能的蒽基分子结(abp-sm)，以[rh2(o2ccf3)4]为lewis酸，9,10-二(4-吡啶基)蒽为光敏分子，吡嗪作为吡啶基双齿有机配体。步骤如下：
[0045]
在室温下，将金衬底电极放置于0.1mmol/l 4-巯乙基吡啶乙醇溶液中浸泡1hour，制备4-巯乙基吡啶的sams。sams用乙醇冲洗，并以n2吹扫干燥后；将其转移到1mmol/l三氟醋酸铑二聚体[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中，并在低温(＜0℃)浸泡1hour；然后依次在室温下9,10-二(4-吡啶基)蒽中浸泡10min，在低温(＜0℃)下三氟醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中浸泡5min，在室温下吡嗪中浸泡5min，每次浸泡后用乙醇冲洗并以n2吹干，即可得到蒽基分子结(abp-sm)。
[0046]
实施例5：分子结(abp-sm)在不同时间的自组装
[0047]
本实施例的具有光电探测功能的蒽基分子结(abp-sm)，以[rh2(o2ccf3)4]为lewis酸，9,10-二(4-吡啶基)蒽为光敏分子，吡嗪作为吡啶基双齿有机配体。步骤如下：
[0048]
在室温下，将金衬底电极放置于0.1mm 4-巯乙基吡啶乙醇溶液中浸泡2hour，制备4-巯乙基吡啶的sams。sams用乙醇冲洗，并以n2吹扫干燥后；将其转移到0.2mm三氟醋酸铑二聚体[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中，并在低温(＜0℃)下浸泡1hour；然后依次在室温下9,10-二(4-吡啶基)蒽中浸泡10min，在低温(＜0℃)下三氟醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中浸泡5min，在室温下吡嗪中浸泡5min，每次浸泡后用乙醇冲洗并以n2吹干，即可得到蒽基分子结(abp-sm)。
[0049]
实施例6：分子结(abp-sm)在不同时间的自组装
[0050]
本实施例的具有光电探测功能的蒽基分子结(abp-sm)，以[rh2(o2ccf3)4]为lewis酸，9,10-二(4-吡啶基)蒽为光敏分子，吡嗪作为吡啶基双齿有机配体。步骤如下：
[0051]
在室温下，将金衬底电极放置于0.1mm 4-巯乙基吡啶乙醇溶液中浸泡3hour，制备4-巯乙基吡啶的sams。sams用乙醇冲洗，并以n2吹扫干燥后；将其转移到0.2mm三氟醋酸铑二聚体[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中，并在低温(＜0℃)下浸泡1hour；然后依次在室温下9,10-二(4-吡啶基)蒽中浸泡10min，在低温(＜0℃)下三氟醋酸铑二聚体配合物[rh2(o2ccf3)4]乙醇溶液中浸泡5min，在室温下吡嗪中浸泡5min，每次浸泡后用乙醇冲洗并以n2吹干，即可得到蒽基分子结(abp-sm)。
[0052]
性能数据：
[0053]
本发明是根据实施例1的合成方法制得的具有光电探测功能的蒽基分子结(abp-sm)，其性能通过布鲁克multimode 8原子力显微镜测得。具体方法：在导电探针和样品之间施加偏置电压，通过一个电流放大器可以测量通过样品的电流。得到电流(i)-电压(v)特性曲线，同时还可以得到电流(i)-时间(t)关系曲线，所得数据如图5和图6所示。此外，我们将其实现了可视化，所得数据如图6所示，可以发现在365nm的紫外光刺激下，器件出现开关响应，而当520nm的绿光辐照下，并没有出现此现象。abp-sm的这些特性在光敏分子电子器件中具有广阔的应用前景。
[0054]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。