高分子材料中聚氯乙烯测定的新型微样品前处理方法

1.本发明涉及一种新型微样品前处理方法，并结合离子色谱法以测定高分子材料中的聚氯乙烯。


背景技术：

2.聚氯乙烯(polyvinyl chloride)，英文简称pvc，是一种由氯乙烯单体聚合而成的聚合物。聚氯乙烯是世界上用途最广泛的通用塑料之一，它的应用很广泛，从建筑产品、普通的电气材料到医疗器械、食品包装等等，比如塑料保鲜膜、管材、电缆绝缘材料、地板、医疗用品和包装材料等等。
3.然而聚氯乙烯的广泛应用离不开添加剂的帮助，聚氯乙烯本身对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，因此在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。聚氯乙烯在制成相应的各种成品前，需要根据成品所需要的柔软度而添加不同含量的增塑剂，而增塑剂这种添加剂对人体有毒害作用，对内分泌等有很大影响。同时，对于一些聚氯乙烯建筑材料，聚氯乙烯的含量会影响材料的性能，抗拉、抗压强度、耐腐蚀性等。在中国，国标gb/t 20221-2006和gb/t 5836.1-2006规定硬质聚氯乙烯管材中pvc含量不得低于80％。因此，有必要建立一种方法对食品接触材料、建筑管材中聚氯乙烯(pvc)含量进行分析检测。
4.离子色谱作为一种快速分离、灵敏高的测试方法，在各行各业应用广泛。离子色谱法测定化合物中的元素的含量，主要前处理方法有高温水解、氧瓶(弹)燃烧、高温焙烧、碱熔、催化消化和紫外线分解等。相比于其他方法，氧瓶(弹)燃烧法由于成本低廉，且使用了大多数分析实验室现成的玻璃仪器，几乎所有的有机基质都可以在燃烧过程中分解，在后续的分析测定中可以避免干扰等优点，广泛应用于有机溴、氯、磷及硫等元素的含量测定。然而，氧瓶(弹)燃烧法的操作较为繁琐，耗时长，每次只处理一个样品，且每次都需要向氧瓶(弹)内充氧气，点火，有一定的危险性。因此有必要设计一种新型微样品前处理技术克服上述方法的不足，结合离子色谱法实现对食品接触材料、建筑管材中聚氯乙烯(pvc)含量进行分析检测。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种新型微样品前处理方法，并对实际样品中的聚氯乙烯进行定性定量分析。
6.本发明新型微样品前处理方法可应用于食品接触材料、建筑管材中聚氯乙烯(pvc)含量的测定。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种高分子材料中聚氯乙烯测定的微样品前处理方法，包括如下步骤：
9.(1)取一端封口、一端开口的玻璃管，将待测样品放入玻璃管中，加入去离子水作
为吸收液，然后将玻璃管开口端密封；
10.所述待测样品例如：食品接触材料、建筑管材等，并且经过如下预处理：将待测样品用去离子水洗涤，室温放置过夜晾干，然后剪碎成1-3mm碎片，备用；
11.所述去离子水与待测样品的体积质量比为10：1μl/mg；
12.具体的，所述玻璃管开口端密封的方法为：将玻璃管封口端朝下置于玻璃管支架上，用火焰灼烧距离玻璃管开口端1cm左右处的位置，使之自然融化断裂，完成开口端的密封；
13.所述玻璃管的管外径为1.4mm，管内径为1.3mm，管长为80mm；
14.(2)将步骤(1)密封的玻璃管放置于高温炉中，在280～320℃下保持2～10min，之后取出，静置冷却至室温，将玻璃管一端割开，玻璃管内吸收液用去离子水稀释后，过滤，得到待测样品溶液；
15.优选将密封的玻璃管放置于高温炉中，在300℃下保持2min；
16.优选玻璃管内吸收液用去离子水稀释500～1000倍，具体的稀释方法为：将玻璃管一端割开后，先用微量进样针吸取去离子水润洗玻璃管，然后将玻璃管内液体转移至容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，过0.20μm一次性样品过滤器(希波氏)，得到待测样品溶液备用。
17.用离子色谱法对上述得到的待测样品溶液进行检测，即可获得待测样品中的聚氯乙烯含量。具体的检测方法如下：
18.(a)样品进样
19.将待测样品溶液于离子色谱ics-600上进样测定分析，获得样品谱图；
20.ics-600仪器条件：
21.抑制器类型：asrs-4mm；抑制电流：50ma；淋洗液：20mmol/l的koh水溶液；洗脱程序：20mmol/l的koh水溶液等度洗脱10min；离子色谱分析柱、保护柱：as18、ag18；压力适用范围：200-3000psi；流动相流速：1.0ml/min；色谱柱柱温：30℃；
22.(b)建立标准曲线
23.称取梯度质量的pvc标准品，按照上述微样品前处理方法进行前处理(即：将待测样品替换为pvc标准品)，获得标准曲线工作溶液；将标准曲线工作溶液在步骤(a)条件下进行离子色谱分析，得到pvc标准品谱图；以pvc标准品的质量为横坐标，谱图中氯离子的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
24.所述梯度质量的pvc标准品例如：分别称取0.02、0.10、0.20、1.00、2.00mg的pvc标准品；
25.(c)实际样品中pvc的检测结果
26.将步骤(b)所得pvc标准品谱图与步骤(a)所得样品谱图进行对照，鉴别出pvc材料样品；
27.将步骤(a)样品谱图中的氯离子峰面积代入步骤(b)所建立的标准曲线中，计算得到实际样品中pvc的含量。
28.与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：
29.本发明新型微样品前处理方法是一种操作步骤少，耗时少，成本低，不使用有机溶剂的前处理技术，将玻璃管作为反应器装置，克服了传统前处理方法中操作繁琐、耗时长的
不足及点火充氧有一定危险性的缺点。此方法提高了分析方法的灵敏度，是一种简单方便，成本低廉的新型微样品前处理的技术。
附图说明
30.图1：微样品前处理示意图。
31.图2：热解时间优化图。
32.图3：聚氯乙烯(pvc)标准品的氯离子色谱图。
33.图4：实际样品a1、b1、c1、d1、e1的离子色谱图。
具体实施方式
34.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
35.实施例1热解时间的选择
36.为了使得pvc微反应更加高效，这里研究了不同的热解时间对反应的影响。一般来说，热解时间越长，越有利于pvc分解，pvc转化率越高，而在一定的时间之后，hcl释放完全，此时再增加热解时间，对反应效率增加影响不大。这里分别考察了萃取2，5，8，10min时的热解反应效率，其他实验条件是：热解温度为300℃，吸收液为10μl去离子水。然而结果表明随着时间的增加，热解效率变化不大，因此，考虑到反应效率，最后选择2min作为热解时间。
37.实施例2方法学的考察
38.(1)仪器与试剂
39.离子色谱仪(thermo scientific，ics-600)，pvc粉末标准品(不含添加剂)，nacl标准品。
40.(2)实验方法
41.(2-1)前处理
42.将实际样品a-e用去离子水洗涤，室温放置过夜晾干，后剪碎成1-3mm碎片，备用。取1mg处理后实际样品，放入玻璃管(一端封口1.4-1.3
×
80mm)中，然后加入10μl去离子水。将玻璃管封口段朝下置于玻璃管支架上，用火焰灼烧距离玻璃管开口端1cm左右处的位置，使之自然融化断裂，完成末端的密封。然后将其放置于高温炉中，在300℃下保持2min。后取出，静置冷却。用陶瓷片将玻璃管一端割开，用微量进样针吸取去离子水润洗玻璃管，如此操作反复多次，将玻璃管内吸收液转移至10ml容量瓶中，后用去离子水定容，摇匀，过0.20μm一次性样品过滤器(希波氏)，备用。
43.(2-2)样品进样
44.将步骤(2-1)中前处理完成后得到的溶液，于离子色谱ics-600上进样测定分析：
45.ics-600仪器条件：
46.抑制器类型：asrs-4mm；抑制电流：50ma；淋洗液浓度：20mmol/l的koh；洗脱程序：20mmol/l的koh等度洗脱10min；离子色谱分析柱、保护柱：as18；ag18；压力适用范围：200-3000psi；流动相流速：1.0ml/min；色谱柱柱温：30℃。
47.(2-3)建立标准曲线
48.称取如下质量梯度的pvc标准物，0.02、0.10、0.20、1.00、2.00mg pvc。由于分析天平精度限制，0.02、0.10mg由2.00mgpvc粉末标准物制成的溶液稀释得到。首先0.20mg、
1.00mg、2.00mg的pvc粉末标准物，各称量三组，放入玻璃管中按照步骤(2-1)所述前处理方法进行前处理(即：将步骤(2-1)中实际样品替换为pvc粉末标准物)之后，将得到的溶液以及稀释得到0.02、0.10mg的pvc粉末标准物溶液在步骤(2-2)中的仪器条件下进行离子色谱分析，得到氯离子谱图，以pvc标准物的质量(0.02、0.10、0.20、1.00、2.00mg)为横坐标，谱图中氯离子的面积为纵坐标，绘制标准曲线。
49.(2-4)与氧瓶燃烧法对比
50.这里用氧弹燃烧测定了pvc保鲜膜a2和pvc水管b1，称取9-10mg的预处理后实际样品，将样品放在裁好的定量滤纸上，将待测试样用滤纸包裹严实，用氧燃烧瓶的螺旋形铂丝将滤纸包裹的试样缠绕紧密，避免燃烧时试样脱落。向氧燃烧瓶中加入大约15ml的0.10mol/l的naoh溶液，以250ml/min-350ml/min的速度通氧气3min以排除空气。点燃滤纸并迅速将带有铂丝和滤纸的瓶塞插入到燃烧瓶中，燃烧期间，用力压紧瓶塞，并用水对燃烧瓶口进行液封，防止瓶内气体因泄露而溢出。燃烧结束后，摇动燃烧瓶以迅速吸收试样燃烧产生的氯化氢。吸收30min后，打开燃烧瓶，冲洗并转移吸收液至50ml容量瓶中，后用去离子水定容，摇匀，过0.20μm一次性样品过滤器(希波氏)，后于离子色谱上进样分析，将得到的样品峰面积与本发明的方法测定样品峰面积进行比较。
51.(3)结果与讨论
52.实验考察了本发明方法的线性、检出限和定量限等参数，结果见表1。从表1中可以看到，待测物pvc在0.02-2.00mg范围内线性良好，r为0.9999，rsd小于5.11％，因此认为该方法准确性良好，可以用来测定实际样品中的聚氯乙烯(pvc)。
[0053][0054]
采用微反应前处理技术结合离子色谱法测定食品接触材料和管材材料中的pvc的方法简单、高效，基于聚氯乙烯在一定的温度下会分解产生氯化氢气体的原理，我们可以通过测定样品在一定温度下释放的氯化氢中的氯，测定总氯从而得到样品中聚氯乙烯的含量。同时与氧瓶燃烧法-离子色谱法测定样品结果进行比较，发现测定结果一致，因此可以认为这个简单、快速高效的方法适用于包装材料及管材材料中的聚氯乙烯的测定。
[0055]
表1 pvc和氯离子的线性、检出限和定量限结果
[0056][0057]
表1中，pvc线性回归方程按照实施例2步骤(2-3)建立。cl-线性回归方程是由1,5,10,50,100mg/l的nacl标准溶液于离子色谱上测定，每种浓度重复测定3次，得到的氯离子标准曲线。
[0058]
表2实际样品中pvc和氯含量的测定结果
[0059][0060]
表3实际样品中pvc的加标回收率
[0061][0062]
表4氧瓶燃烧法与玻璃管微反应法测定实际样品的对比结果
[0063][0064]