1.本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种水质监测在线智能加标方法。
背景技术：
2.目前水质在线监测仪的质控方式主要有质控样考核、实际水样比对以及水样加标回收测试等。质控样考核能反映仪器在简单的样品基体中的准确度，无法考察仪器在面对实际样品基质中时的准确度，且易于实现自动质控样考核；而实际水样比对的方式需要检测人员在实验室按照标准方法测定，步骤繁琐、耗时较长、且费用较高。不适用于长期和日常准确度验证。
3.水样加标回收测试是一种很好的准确度验证方法，可以大幅减少运维和管理人员的工作量，提高监测仪的验证密度，并且可以真实地反映仪器对于实际样品的测量准确度。目前现有技术中，大部分水质在线监测仪均通过外置加标回收模块来实现样品加标回收测试，或者是固定加标的方式向样品中加入固定体积和浓度的标样，由于实际样品浓度的变化范围不确定，固定加标的方式无法很好的适应每一次测定的样品，造成加标回收率结果不理想。发明专利 cn201410856135.8提供了一种水质监测动态加标方法，但该方法只能保证加标后的浓度不超过分析仪的量程，无法控制加标量在样品含量一定的合理区间范围内。
4.因此，需进一步改进在线分析仪器的智能加标方法，本发明提供一种水质监测在线智能加标方法，获得的加标回收率能更准确反应仪器实际样品测量准确度。
技术实现要素：
5.本发明目的在于提供一种水质监测在线智能加标方法，解决的技术问题是现有的加标方法无法准确反应仪器测量准确度的不足。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.一种水质监测在线智能加标方法，包括以下步骤：
8.(1)检测体积为v1的水样品中待测物的原始浓度c1，根据原始浓度c1确定加标液的体积v2＝(nc1×v1
)/c2，其中，c2为加标液浓度，n为加标倍数；
9.(2)确定理论加标样浓度cs＝(c1×v1
+c2×v2
)/(v1+v2)，判断cs是否在监测仪的最大浓度检测量程r内；
10.若cs在监测仪的最大浓度检测量程r内，则将体积分别为v1、v2的水样品和加标液混合得到加标样，测定得到加标样浓度c3；获得加标回收率 p＝[c3×
(v1+v2)-c1×v1
]/c2×v2
；
[0011]
若cs大于监测仪的最大浓度检测量程r，则确定稀释倍数k，重新确定水样体积v1’
＝v1/k，加标液体积v2’
＝v2/k，以及稀释剂体积v3’
＝v1×
(1-1/k)；将体积为v1’
的水样品、v2’
的加标液和体积为v3’
的稀释剂混合，测定得到加标样浓度c3’
；获得加标回收率p’＝[c3’×
(v1’
+v2’
+v3’
)-c1×v1’]/c2×v2’。
[0012]
本发明可以做以下改进，所述加标液的浓度c2为监测仪量程的10～20倍。通过这样设定，可以使v2的体积较小。
[0013]
本发明中，加标倍数n的取值在0.5～2范围内。过低或者过高的加标量均会导致加标回收率发生较大的偏离，无法真实反映仪器准确度。在加标需要满足合适的加标浓度范围的情况下，样品的加标量在0.5～2倍之间，可以更好反应仪器准确度。
[0014]
本发明中，稀释倍数k通过理论加标样浓度cs与监测仪的最大浓度检测量程r的比值确定。
[0015]
进一步地，当1＜cs/r≤2时，稀释倍数k为2；当2＜cs/r≤3，稀释倍数为3；当3＜cs/r≤4时，稀释倍数k为4。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0017]
本发明水质监测在线智能加标方法根据不同的样品浓度，选择不同的加标液体积，使得加标量接近样品含量，偏差在适当的范围内，提高加标回收率准确性；同时，还根据确定的理论加标样浓度，选取相应的加标样，测定加标样浓度，再获得加标回收率，进一步提高加标回收率的准确性，更好反应仪器的测量准确度。
具体实施方式
[0018]
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。
[0019]
实施例1
[0020]
采用水质氨氮在线监测仪器执行本发明智能加标方法，对低浓度水样进行测定，在线氨氮监测仪的量程r为20mg/l，加标液的浓度为200mg/l。
[0021]
一种水质监测在线智能加标方法，包括以下步骤：(1)检测体积为v1的水样品中待测物的原始浓度c1，根据原始浓度c1确定加标液的体积v2＝(nc1
×ꢀ
v1)/c2，其中，c2为加标液浓度，n为加标倍数；
[0022]
具体操作过程如下：水样通过蠕动泵被输送至溢流杯中，通过注射泵将其中10ml的水样输送至比色池中采用分光光度法测量，测得的样品浓度c1为1.6 mg/l；加标倍数n设定为1，根据浓度计算得到加标液的体积v2为0.08ml。
[0023]
(2)根据理论加标样浓度cs＝(c1×v1
+c2×v2
)/(v1+v2)，计算得到理论加标浓度cs为3.17mg/l，该值小于仪器的检测量程r。
[0024]
将体积分别为10ml、0.08ml的水样品和加标液混合得到加标样，测定得到加标样浓度c3为3.05mg/l；根据p＝[c3×
(v1+v2)-c1×v1
]/c2×v2
，获得加标回收率p＝92.15％。
[0025]
实施例2
[0026]
采用水质氨氮在线监测仪器执行本实施例智能加标方法，对高浓度水样进行测定，在线氨氮监测仪的量程r为20mg/l，加标液的浓度为200mg/l。
[0027]
一种水质监测在线智能加标方法，包括以下步骤：
[0028]
(1)检测体积为v1的水样品中待测物的原始浓度c1，根据原始浓度c1确定加标液的体积v2＝(nc1
×
v1)/c2，其中，c2为加标液浓度，n为加标倍数；
[0029]
具体操作过程如下：水样通过蠕动泵被输送至溢流杯中，通过注射泵将其中10ml的水样输送至比色池中采用分光光度法测量，测得的样品浓度c1为 15.2mg/l；加标倍数n
设定为1，根据浓度计算得到加标液的体积v2为0.76ml。
[0030]
(2)根据理论加标样浓度cs＝(c1
×
v1+c2
×
v2)/(v1+v2)，计算得到理论加标浓度cs为28.25mg/l，该值高于监测仪的量程r＝20mg/l。
[0031]
计算得到理论加标浓度cs与量程r的比值为1.4，通过比值大小与稀释倍数的关系，见表1，确定稀释倍数为2，根据水样品体积v1’＝v1/k，加标液体积 v2’＝v2/k，以及稀释剂体积v3’＝v1
×
(1-1/k)，得到调整后水样品体积v1’＝5ml，v2’＝0.38ml，v3’＝5ml；
[0032]
表1cs浓度与量程r比值及对应稀释倍数k
[0033]cs
/r稀释倍数k1＜cs/r≤222＜cs/r≤333＜cs/r≤44
[0034]
将体积分别为5ml水样品、0.38ml的加标液，以及5ml稀释剂混合得到加标样，测定得到加标样浓度c3’为14.41mg/l；根据加标回收率p’＝[c3’×
(v1’ꢀ
+v2’
+v3’
)-c1×v1’]/c2×v2’，获得加标回收率p’＝96.8％。
[0035]
实施例3
[0036]
采用水质氨氮在线监测仪器执行本发明智能加标方法，对低浓度水样进行测定，在线氨氮监测仪的量程r为20mg/l，加标液的浓度为200mg/l。
[0037]
一种水质监测在线智能加标方法，包括以下步骤：(1)检测体积为v1的水样品中待测物的原始浓度c1，根据原始浓度c1确定加标液的体积v2＝(nc1
×ꢀ
v1)/c2，其中，c2为加标液浓度，n为加标倍数；
[0038]
具体操作过程如下：水样通过蠕动泵被输送至溢流杯中，通过注射泵将其中10ml的水样输送至比色池中采用分光光度法测量，测得的样品浓度c1为0.25 mg/l；加标倍数n设定为2，根据浓度计算得到加标液的体积v2为0.025ml。
[0039]
(2)根据理论加标样浓度cs＝(c1×v1
+c2×v2
)/(v1+v2)，计算得到理论加标浓度cs为0.748mg/l，该值小于仪器的检测量程r。
[0040]
将体积分别为10ml、0.025ml的水样品和加标液混合得到加标样，测定得到加标样浓度c3为0.773mg/l；根据p＝[c3×
(v1+v2)-c1×v1
]/c2×v2
，获得加标回收率p＝104.99％。
[0041]
实施例4
[0042]
采用水质氨氮在线监测仪器执行本实施例智能加标方法，对高浓度水样进行测定，在线氨氮监测仪的量程r为20mg/l，加标液的浓度为200mg/l。
[0043]
一种水质监测在线智能加标方法，包括以下步骤：
[0044]
(1)检测体积为v1的水样品中待测物的原始浓度c1，根据原始浓度c1确定加标液的体积v2＝(nc1
×
v1)/c2，其中，c2为加标液浓度，n为加标倍数；
[0045]
具体操作过程如下：水样通过蠕动泵被输送至溢流杯中，通过注射泵将其中10ml的水样输送至比色池中采用分光光度法测量，测得的样品浓度c1为 16.3mg/l；加标倍数n设定为0.5，根据浓度计算得到加标液的体积v2为0.4075ml。
[0046]
(2)根据理论加标样浓度cs＝(c1
×
v1+c2
×
v2)/(v1+v2)，计算得到理论加标浓度cs为23.49mg/l，该值高于监测仪的量程r＝20mg/l。
[0047]
计算得到理论加标浓度cs与量程r的比值为1.17，通过比值大小与稀释倍数的关
系，见表2，确定稀释倍数为2，根据水样品体积v1’＝v1/k，加标液体积 v2’＝v2/k，以及稀释剂体积v3’＝v1
×
(1-1/k)，得到调整后水样品体积v1’＝5ml，v2’＝0.20375ml，v3’＝5ml；
[0048]
表2cs浓度与量程r比值及对应稀释倍数k
[0049]cs
/r稀释倍数k1＜cs/r≤222＜cs/r≤333＜cs/r≤44
[0050]
将体积分别为5ml水样品、0.20ml的加标液，以及5ml稀释剂混合得到加标样，测定得到加标样浓度c3’为11.60mg/l；根据加标回收率p’＝[c3’×
(v1’ꢀ
+v2’
+v3’
)-c1×v1’]/c2×v2’，获得加标回收率p’＝90.46％。
[0051]
以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。