一种拉曼增强基底及其制备方法和应用

本发明涉及纳米生物，特别涉及一种拉曼增强基底及其制备方法和应用。

背景技术：

1、拉曼光谱是一种能够有效表征分子振动与转动能级结构的散射光谱，然而由于拉曼散射只占分子散射光的极小一部分，这导致在拉曼测试中有效信号极弱。近几十年来，激光器的发展及其作为光源在拉曼光谱中的应用，一定程度上解决了拉曼光谱的可行性问题。然而，要达到可检测的拉曼信号强度，在激光能量较高的前提下，仍需要待测分子达到相较于吸收和发射光谱所需的高得多的浓度。一方面，高能激光对有机分子和生物组织等的破坏，限制了拉曼光谱应用的广度，另一方面，高测试浓度也使其无法在基础的科学问题中发挥应有的潜力。表面增强拉曼方法的发现为这种困境带来了破局的机会，该种增强方式最初的发现是银电极粗糙表面随机形成的纳米间隔中吸附的分子拉曼信号会被极大地增强，其原理是金属纳米间隔结构形成的等离激元共振使入射光和散射光得到数个数量级的放大，其增强机制被称为“电磁增强机制”。这种对于电磁场的增强实际效果上限也只有十个数量级左右，而要实现与荧光光谱同级别浓度的拉曼测试，需要达到十四到十五个数量级的增强。近年来，自石墨烯的发现后，引出了二维材料这类新型材料的大家族，其中相当部分的半导体二维材料被发现对分子的拉曼信号有增强作用，这种增强效应的主流解释是来自于二维材料极高的载流子迁移率，当二维材料的能级与待测分子匹配时，两者之间的各种电荷转移效应提高了分子发生拉曼散射的概率，从而达成所谓的“化学增强机制”。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种拉曼增强基底及其制备方法和应用。本发明技术方案通过电磁增强和化学增强的耦合，得到单分子检测水平的拉曼增强基底。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面，提供了一种拉曼增强基底，包括从下至上依次设置的基底层、贵金属层、隔离层、单层二维材料层，所述单层二维材料层表面负载有贵金属纳米颗粒。

4、在本发明的一些实施方式中，所述贵金属层与所述贵金属纳米颗粒形成谐振腔。

5、在本发明的一些实施方式中，所述拉曼基底还包括位于所述基底层与所述贵金属层之间的粘合层。

6、在本发明的一些实施方式中，所述粘合层的材质包括铬、钛的至少一种。

7、在本发明的一些实施方式中，所述粘合层的厚度为20nm～50nm。

8、在本发明的一些实施方式中，所述隔离层的材质包括二氧化硅、三氧化二铝的至少一种。

9、在本发明的一些实施方式中，所述隔离层的厚度为2nm～20nm。相关技术中，利用天然结构随机形成的谐振腔结构往往无法发挥电磁增强机制的最强效果，而本发明中精细设计谐振腔结构，并将隔离层的厚度控制在该范围内，能对谐振腔的间隔进行精准调控，使得基底电磁增强倍数能达到十个数量级。

10、在本发明的一些实施方式中，所述贵金属层的材质包括au、ag、cu的至少一种。

11、在本发明的一些实施方式中，所述贵金属层的厚度为300nm～500nm。

12、在本发明的一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒的材质包括au、ag、cu的至少一种。

13、在本发明的一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒还包括核壳结构贵金属纳米颗粒，包括贵金属外壳和磁性颗粒内核。

14、在本发明的一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒为类球体；所述贵金属纳米颗粒的平均直径为20nm～200nm。

15、在本发明的一些实施方式中，所述单层二维材料层的材料包括六方氮化硼、mxenes、过渡金属二硫化合物、黑磷、过渡金属碳化物的至少一种。

16、在本发明的一些实施方式中，所述单层二维材料层的材料包括六方氮化硼、mxenes、二硫化钨、二硫化钼、黑磷、二硒化钼的至少一种。

17、在本发明的一些实施方式中，所述单层二维材料层的厚度为0.4nm～1.0nm。

18、本发明的第二个方面，提供了一种所述的拉曼增强基底的制备方法，包括以下步骤：

19、s1：提供下至上依次设置的基底层、贵金属层、隔离层，得到复合基底；

20、s2：将单层二维材料溶液沉积于复合基底，干燥后再沉积贵金属纳米颗粒制得所述的拉曼增强基底。

21、在本发明的一些实施方式中，s1中，在基底层上依次通过相应靶材磁控溅射贵金属层、隔离层，得到复合基底。

22、在本发明的一些实施方式中，s1中，所述基底层为经抛光切割制得。

23、本发明的第三个方面，提供了一种单分子检测方法，包括采用所述的拉曼增强基底对待测物分子进行拉曼检测。

24、本发明中，负载于基底上的贵金属层与贵金属纳米颗粒形成纳米谐振腔，隔离层用以调控谐振腔的间距，检测时，单层二维材料层能吸附待测物分子，使得入射光线在谐振腔内与待测物分子相互作用，从而使待测物分子的拉曼散射同时得到谐振腔的电磁增强和二维材料的化学增强，实现单分子的拉曼成谱。

25、在本发明的一些实施方式中，所述的单分子检测方法包括利用检测器对组装在所述的拉曼增强基底上的待测物分子拉曼检测。

26、在本发明的一些实施方式中，所述待测物分子结合于所述的拉曼增强基底上的单层二维材料层上。

27、在本发明的一些实施方式中，所述检测器为拉曼检测仪。

28、在本发明的一些实施方式中，所述的单分子检测方法包括将待测物分子结合于所述的拉曼增强基底上，用入射光线照射所述的拉曼增强基底，进行拉曼检测。本发明中，入射光线在贵金属层与贵金属纳米颗粒形成的谐振腔内形成等离激元共振，从而为待测物分子的激发提供更强的局域光场，置于该谐振腔内的单层二维材料层与被激发的待测物分子发生电荷转移，提升了其发生拉曼散射的概率，从而增强其检测信号。

29、在本发明的一些实施方式中，所述入射光线的波长为0.3μm～30μm。

30、在本发明的一些实施方式中，所述入射光线的入射角为30°～60°。

31、本发明的第四个方面，提供了一种所述的拉曼增强基底在拉曼检测中的应用。

32、本发明的有益效果是：通过在等离激元共振纳腔中插入负载分子的二维材料，实现了拉曼信号电磁增强和化学增强的叠加，突破了现有的检测极限。本发明达到单分子测试水平的拉曼增强方法可用于痕量检测和与其他测试方法联用进行原位表征，在分析化学和生物化学领域有着广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种拉曼增强基底，其特征在于：包括从下至上依次设置的基底层、贵金属层、隔离层、单层二维材料层，所述单层二维材料层表面负载有贵金属纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的拉曼增强基底，其特征在于：所述贵金属层与所述贵金属纳米颗粒形成谐振腔。

3.根据权利要求1所述的拉曼增强基底，其特征在于：所述拉曼基底还包括位于所述基底层与所述贵金属层之间的粘合层。

4.根据权利要求1所述的拉曼增强基底，其特征在于：所述隔离层的厚度为2nm～20nm。

5.根据权利要求1所述的拉曼增强基底，其特征在于：所述单层二维材料层的材料包括六方氮化硼、mxenes、过渡金属二硫化合物、黑磷的至少一种。

6.根据权利要求1所述的拉曼增强基底，其特征在于：所述单层二维材料层的厚度为0.4nm～1.0nm。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的拉曼增强基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.一种单分子检测方法，其特征在于：包括采用如权利要求1～6任一项所述的拉曼增强基底对待测物分子进行拉曼检测。

9.根据权利要求8所述的单分子检测方法，其特征在于：所述的单分子检测方法包括利用检测器对组装在所述的拉曼增强基底上的待测物分子拉曼检测。

10.一种如权利要求1～6任一项所述的拉曼增强基底在拉曼检测中的应用。

技术总结
本发明公开了一种拉曼增强基底及其制备方法和应用，本发明中拉曼增强基底包括从下至上依次设置的基底层、贵金属层、隔离层、单层二维材料层，所述单层二维材料层表面负载有贵金属纳米颗粒。本发明中，负载于基底上的贵金属层与贵金属纳米颗粒形成纳米谐振腔，隔离层用以调控谐振腔的间距，检测时，单层二维材料层能吸附待测物分子，使得入射光线在谐振腔内与待测物分子相互作用，从而使待测物分子的拉曼散射同时得到谐振腔的电磁增强和二维材料的化学增强，实现单分子的拉曼成谱。

技术研发人员：李志远,杨海遥,莫昊燃
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15