一种重金属六价铬检测方法
【专利摘要】本发明涉及一种重金属六价铬检测方法，属于环境分析领域。本发明合成了Fe3O4?Au@TiO2磁性颗粒，利用TiO2的吸附性能，实现了六价铬选择性富集，过一系列实验证明本发明采用的制备方法及分析方法操作简便，可应用于环境基质中铬离子的选择性检测。
【专利说明】
一种重金属六价铬检测方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种利用磁性表面增强拉曼基底选择性检测六价铬的方法，属于环境分析领域。
技术背景
[0002]重金属废水是电镀业生产过程中产生的潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水等。这些污染物具有很大的毒性，并存在致癌的危险，对人类危害极大。电镀工艺在1994年就被我国政府列为25种限制发展的行业之一。但是从国内外发展现状看，电镀技术是现代化工业不可缺少的组成部分，并没有被其他技术全面取代的趋势。因此在不断开拓新技术，新工艺的同时，应致力于电镀废水污染的防治。我国规定六价铬在地面水中最高允许浓度为0.1mg L—S生活饮水最高允许浓度为0.05mg L—1。研究一种快速高效的方法，对铬渣浸出液以及工业废水中的Cr(VI)进行现场检测，有助于对六价铬危害进行正确的评价，对Cr(VI)水体污染有效治理具有重要意义。目前常用的六价铬检测方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电化学法等。这些方法所用仪器价格昂贵，并且对样品前处理要求较高。因此，探索简便经济、快速高效的六价铬检测方法已成为当今环境分析领域的重要研究方向之一。
[0003]表面增强拉曼散射技术的出现为重金属现场检测提供了解决方案。1974年Fleischmann等第一次在粗糙银电极上观察到R比啶的表面增强拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering)，简称SERS现象，到1997年SERS效应实现了单分子检测。在表面增强拉曼光谱技术中，入射激光波长、激发强度、SERS活性基底是三个至关重要的因素，其中基底表面存在一定宏观或微观的粗糙度是产生SERS效应的必要条件。只有少数金属表面能产生SERS效应，目前Ag、Au、Cu因其良好的增强效应被广泛的用作SERS金属基底。近年来，核壳结构的纳米复合材料因其具有特殊的结构和性质，受到了人们的广泛关注。其中具有超顺磁性的纳米材料由于在生物、化学、医学中的应用而成为研究焦点。铁氧化物材料具有独特的磁性质:如单磁畴性质、超顺磁性、高磁化率、高饱和磁化强度及生物可降解性;而金/银纳米材料具有良好的稳定性、可控性及较好的生物适应性。因此，以磁性的铁氧化物材料为核，金/银为包裹层的“核-壳”结构纳米粒子因其兼有超顺磁性、微粒易于分离、以及金/银表面易于修饰的特点，成为了 SERS活性基底的一项新的选择。
[0004]基于以上背景，本发明建立了一种Cr(VI)的SERS检测方法。我们利用Fe3O4-Au核壳纳米粒子作为SERS基底，实现了对水体中Cr (VI)的迅速富集，该方法可用于铬渣渗出液与电镀废水中六价铬的检测。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明首先合成了Fe3OVS12磁性颗粒，利用聚电解质修饰Fe3OVS12表面后，制备得到Au包覆的Fe304/Si02磁性纳米颗粒，这种颗粒兼具Fe304的磁性与纳米金颗粒的拉曼增强性能。将制备出的Fe304/Si02磁性颗粒分散到聚电解质溶液后，使其表面最终带负电，从而成功将正电的T12包覆在磁性基底表面。该磁性基底可选择性吸附Cr(VI)。此时用外加磁场对吸附了 Cr(VI)的磁性颗粒进行收集后，利用便携式拉曼光谱仪可以在5s内实现检测。
[0006]通过下面的描述来阐明本发明的具体内容:
[0007](I)根据本发明的一个【具体实施方式】，一种重金属六价铬的检测方法，其包括如下步骤:用高温分解法得到粒径为300nm的Fe3O4颗粒;取0.2g Fe3O4分散于20mL乙醇与40mL去离子水混合液中，超声lOmin，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下连续向其中滴加ImL氨水和0.SmL硅酸四乙酯(TEOS)，反应进行3h后，将生成的沉淀物于真空60°C干燥Ih得到Fe3O4/S12纳米颗粒;将50mg Fe3O^S12磁性颗粒分散于10mL 2%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到聚电解质修饰的Fe304/S i O2磁性颗粒。
[0008](2)Au纳米颗粒合成:将8mL 2%的HAuCl4溶液加入184mL去离子水中，在机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100°c时，向上述溶液内加入8mL含400mg无水柠檬酸钠的水溶液，反应20min停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒。
[0009](3)Au包覆的Fe3OjS12磁性颗粒的制备:将0.05g步骤(I)得到的聚电解质修饰的Fe3OVS12磁性颗粒分散于200mL步骤(2)制得的Au溶胶内，放入摇床，30°C下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到Au包覆的Fe3OVS12磁性颗粒FA。
[0010](4)聚电解质修饰的FA磁性颗粒制备:配制50mL 2%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(I3DDA)溶液，将0.05g步骤(3)得到的FA磁性颗粒分散于50mL 2 %的PDDA溶液中，放入摇床30 0C下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得I3DDA修饰的FA磁性颗粒FAP。
[0011 ] (5)聚电解质修饰的FAP磁性颗粒制备:配制50mL 2%的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，将0.05g步骤(4)得到的FAP磁性颗粒分散于50mL 2 %的PSS溶液中，放入摇床30 °C下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得PSS修饰的FAPP磁性颗粒。
[0012](6)T12包覆FAPP磁性颗粒的制备:将12.5mL的钛酸四丁酯溶于4mL的异丙醇中搅拌至均匀后，加入150mL去离子水和2mL的浓硝酸，在70-80°C下搅拌至形成T12溶液，将0.05g步骤(5)得到的聚电解质修饰的FAPP磁性颗粒分散于体积20mL的T12溶液中，放入摇床30°C下反应20min，将生成物用去离子水清洗后6次制得T12修饰的磁性颗粒FAT。
[0013](7 )Cr (VI)的富集与检测:将0.3mg步骤(6)得到的FAT磁性SERS基底分散于Cr (VI)溶液中混合一定时间后，用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用拉曼光谱仪进行信号采集，得到Cr (VI)的SERS信号。
【附图说明】
[0014]附图1为本发明制备的FAT磁性粒子的透射电镜照片，图1表明在FA表面均匀包覆厚度为4_6nm T12颗粒。
[0015]附图2为本发明磁性基底FAT对Cr(VI)离子检测的拉曼谱图，检测结果说明本发明得到的FAT对Cr(VI)离子有拉曼响应，可检测到浓度为5X10—8mol/L的Cr(VI)离子。
[0016]附图3是基底FAT在干扰离子存在下对Cr(VI)检测的拉曼谱图，检测结果说明本发明方法可在干扰离子共存条件下选择性检测Cr(VI)离子。
[0017]附图4为本发明基底FAT在实际体系中对Cr(VI)离子检测的拉曼谱图，结果表明本发明得到的基底可以检测到铬渣渗出液和含铬废水中的Cr (VI)。
[0018]附图5是基底FAT的稳定性测试结果，放置30天后基底仍可检出稳定的Cr(VI)信号，验证了本发明检测方法的稳定性。
[0019]发明实施例
[0020]实施例1 Fe3O4纳米颗粒的制备:将6.75g FeCl3.6H20与250mL乙二醇混合，磁力搅拌0.5h，加入18g醋酸钠搅拌lh，放入聚四氟反应釜200°C反应10h，冷却至室温后用乙醇清洗3次，去离子水清洗3次，真空干燥箱40°C干燥2h得到Fe3O4磁性纳米颗粒。Fe3OVS12磁性颗粒的制备:取0.2g纳米Fe3O4分散于去离子水中清洗6次，转移到20mL乙醇与40mL去离子水的混合溶液中，超声lOmin，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下连续向其中滴加ImL氨水和0.SmL硅酸四乙酯(TEOS)，反应进行3h后，将生成的沉淀物于真空60°C干燥Ih得到Fe3O4/S12纳米颗粒；取50mg Fe3O^S12磁性颗粒分散到10mL 2%的PDDA溶液中(1mL 20%PDDA+90mL去离子水+88.2mg氯化钠+11.5mg梓檬酸钠)，反应20min后，将生成的沉淀物去离子水清洗6次，得到聚电解质修饰的Fe304/Si02磁性颗粒。Au包覆的Fe304/Si02磁性颗粒的制备:将4mL 2%的HAuCl4溶液加入184mL去离子水中，在机械搅拌下加热至100°C，向上述溶液内加入8mL含400mg无水柠檬酸钠的水溶液，反应20min停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒。将50mg PDDA修饰的Fe3OVS12磁性颗粒分散于200mL Au溶胶内，摇床中(30°C，150转/分)反应20min，生成物用去离子水清洗6次，得到Fe304/Si02/Au(FA)磁性颗粒FA。聚电解质修饰:将0.05g FA分散于50mL 2%的PDDA溶液中(5mL 20%的roDA+45mL去离子水+44.11^氯化钠+5.7511^柠檬酸钠)，放入摇床(30°(:，150转/分)反应201^11。将生成物用去离子水清洗6次后制得PDDA修饰的FA磁性颗粒，将磁性颗粒分散于50mL 3 %的PSS溶液中(5mL 30% 的PSS溶液+45mL DI+15mg NaCl)，放入摇床(30°C，150转/分)反应20min，生成物用去离子水清洗6次，得到PSS修饰的FAPP磁性颗粒。T12包覆:将12.5mL的钛酸四丁酯溶于4mL的异丙醇中搅拌至均勾，加入150mL去离子水与2mL浓硝酸，在70-80°C下搅拌至形成透明溶液，将FAPP磁性颗粒分散于体积20mL的T12溶液中，摇床中30°C下反应20min，生成物用去离子水清洗6次后制得1102修饰的磁性SERS基底Fe3O4-AuOT12(FAT) Xr(VI)的富集与检测:将0.3mg FAT磁性颗粒分散于Cr(VI)溶液中，混合30min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，将富集了 Cr(VI)离子的磁性颗粒置于硅片上，使用ENWAVE便携式拉曼光谱仪进行信号采集，仪器型号为EZRaman-1 Series，产地美国，激光波长785nm，扫描时间5s，得到Cr (VI)的SERS谱图。
[0021]实施例2电镀废水中Cr(VI)的富集与检测= T12修饰的磁性SERS基底Fe3O4-AuOT12(FAT)制备方法同实施例1。将0.3mg FAT分散于ImL电镀废水中，30min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，将磁性颗粒置于硅片上，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，扫描时间5s，得到Cr (VI)的SERS谱图。
[0022]实施例3铬渣渗出液中Cr(VI)的富集与检测= T12修饰的磁性SERS基底Fe3O4-AuOT12(FAT)制备方法同实施例1。将铬渣溶液于去离子水中混合一天，过0.2μπι滤膜得到渗出液，将0.3mg FAT分散于ImL渗出液中，30min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，将磁性颗粒置于硅片上，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，扫描时间5s，得到Cr(VI)的SERS谱图。
【主权项】
1.一种重金属六价铬检测方法，其包括如下步骤: (1)用高温分解法得到粒径为300nm的Fe3O4颗粒，取0.2g Fe3O4分散于20mL乙醇与40mL去离子水混合液中，超声lOmin，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下连续向其中滴加ImL氨水和0.SmL硅酸四乙酯(TEOS)，反应进行3h后，将生成的沉淀物于真空60°C干燥Ih得到Fe3OjS12纳米颗粒，将50mg Fe3OjS12磁性颗粒分散于10mL 2%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到聚电解质修饰的Fe304/S i O2磁性颗粒； (2)Au包覆的Fe304/Si02磁性颗粒的制备:利用柠檬酸钠还原法制备得到Au纳米溶胶，将0.05g步骤(I)得到的聚电解质修饰的Fe3O^S12磁性颗粒分散于200mL Au溶胶中，放入摇床，30°C下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到Au包覆的Fe304/Si02磁性颗粒FA ； (3)聚电解质修饰的FA磁性颗粒制备:将0.05g步骤(2)得到的FA磁性颗粒分散于50mL2%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，放入摇床30°C下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得I3DDA修饰的FA磁性颗粒FAP，将0.05g FAP磁性颗粒分散于50mL 2 %的聚苯乙烯磺酸钠PSS溶液中，放入摇床30°C下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得PSS修饰的FAPP磁性颗粒； (4)T12包覆FAPP磁性颗粒的制备:将0.05g步骤(3)得到的FAPP磁性颗粒分散于体积20mL的T12溶液中，放入摇床30°C下反应20min，将生成物用去离子水清洗后6次制得T12修饰的磁性颗粒FAT; (5)Cr(VI)的富集与检测:将0.3mg步骤(4)得到的FAT磁性颗粒分散于含Cr (VI)水体中混合一定时间后，使用拉曼光谱仪进行信号采集。2.如权利要求1所述的一种重金属六价铬检测方法，步骤(4)中，T12溶液的配制方法为:将12.5mL的钛酸四丁酯溶于4mL的异丙醇中搅拌至均勾后，加入15 OmL去离子水和2mL的浓硝酸，在70-80 °C下搅拌至形成T12溶液。3.如权利要求1所述的一种重金属六价铬检测方法，步骤(5)中，含六价铬水体包括六价铬标准溶液、电镀废水、铬渣渗出液。4.如权利要求1所述的一种重金属六价铬检测方法，步骤(5)中，Cr(VI)富集与检测方法为将0.3mg FAT磁性颗粒分散于Cr (VI)溶液中，混合30min后，用外加磁场对磁性颗粒进行收集，将富集了 Cr(VI)的磁性颗粒置于硅片上，使用ENWAVE便携式拉曼光谱仪进行信号采集，仪器型号为EZRaman-1 Series，产地美国，激光波长785nm，扫描时间5s，得到Cr(VI)的SERS谱图。
【文档编号】G01N21/65GK106053427SQ201610345294
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】景传勇, 孙振丽
【申请人】中国科学院生态环境研究中心