一种可拉伸表面增强拉曼活性基底及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可拉伸表面增强拉曼活性基底，是褶皱状石墨烯和金纳米颗粒的复合结构。其结构的制备方法首先是通过可控的液相收想缩法制备褶皱状石墨烯并转移到柔性透明基底上，然后用电子束蒸镀(或磁控溅射)的方法在褶皱状石墨烯表面沉积金纳米颗粒。石墨烯褶皱的高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的，金纳米颗粒的直径和分布也是均匀的。褶皱能在很大程度上提高石墨烯的延展性，可以使其在大程度的拉伸状态下仍然保持连续，因此，本发明的可拉伸表面增强拉曼活性基底在拉伸状态下仍可稳定地对小分子进行探测并保持超高的灵敏度。本发明可用于生物技术、生命科学以及食品安全等领域。
【专利说明】
一种可拉伸表面増强拉曼活性基底及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种柔性复合材料，属于柔性复合材料的制备与应用技术领域，特别是涉及一种可拉伸表面增强拉曼活性基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼光谱是一种具有单个分子探测高灵敏度的鉴定以及分析技术。对于微量的小分子，用常规拉曼光谱是很难对其进行探测和分析的。而对于具有表面增强拉曼效果的活性基底来说，在分子的浓度非常低或者数量非常少的情况下仍然可以探测到分子的存在。而且由于不同分子的拉曼光谱具有不同的特征峰，表面增强拉曼活性基底还能够识别吸附在表面分子的种类。因此，表面增强拉曼光谱技术常被用于化学生物分析、生命科学和探测农药或其他有害分子等食品安全等领域。而具有柔性可拉伸的表面增强拉曼活性基底，在受到拉伸应力的情况下仍然可以保持稳定而高灵敏地工作，大大地扩展了表面增强拉曼基底应用的领域和范围。
[0003]表面增强拉曼光谱的机理分为两类:电磁场增强和化学增强。现阶段，石墨烯与等离激元(如金或者银等纳米结构)的复合结构作为表面增强拉曼基底已经得到了广泛的研究和应用。一方面，石墨烯与需要探测的小分子有极强的化学键作用，即化学增强；另一方面，石墨烯是一种具有超高导热系数的材料，可以克服激光使照射部分局部温度升高而影响拉曼光谱的缺点。因此，石墨烯可以很好地提高表面增强拉曼基底的稳定性。例如，Xu等人(Surface Enhanced Raman Spectroscopy on a Flat Graphene Surface,Proc.Natl.Acad.Sc1.U.S.A.2009,106,10103-10108.)用平面石墨稀和纳米金颗粒的复合基底应用在植物表面残留的酞菁铜的探测，灵敏度达到10—5M,而且在激光的持续的辐射下，拉曼光谱信息只有极小的减弱。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种可拉伸表面增强拉曼活性基底，是褶皱状石墨烯和金纳米颗粒的复合结构，其表面高低起伏，由高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的并附着均匀金纳米颗粒的多个尖锥状褶皱组成的。
[0005]本发明的另一目的在于，提供一种利用液相收缩法和电子束蒸镀(或磁控溅射)方法简单地制备上述可拉伸表面增强拉曼活性基底的方法，通过调节不同粗糙度的褶皱状石墨烯、电子束蒸镀(或磁控溅射)沉积金纳米颗粒的速度以及电子束蒸镀(或磁控溅射)沉积金纳米颗粒的直径，调控可拉伸表面增强拉曼活性基底的灵敏度和柔性等性能。
[0006]本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种可拉伸表面增强拉曼活性基底，是褶皱状石墨烯和金纳米颗粒的复合结构。其结构的制备方法首先是通过可控的液相收缩法制备褶皱状石墨烯并转移到PDMS基底上，然后用电子束蒸镀(或磁控溅射)的方法在褶皱状石墨烯表面沉积金纳米颗粒。
[0007]另外，本发明还提出了一种上述可拉伸表面增强拉曼活性基底的制备方法，其包括以下步骤:
[0008]I)用液相收缩法制备褶皱状石墨烯；
[0009]2)将漂浮在有机溶液表面的褶皱状石墨烯转移到柔性透明基底上；
[0010]3)用电子束蒸镀或磁控溅射的方法在柔性透明基底的褶皱状石墨烯上沉积金纳米颗粒，得到可拉伸表面增强拉曼活性基底。
[0011]本发明的制备方法，步骤I)中，所述褶皱状石墨烯的粗糙度(RMS)为8-50nm。
[0012]本发明的制备方法，步骤2)中，所述柔性透明基底包括PDMS，PET，PVA。
[0013]本发明的制备方法，步骤3)中，所述用电子束蒸镀或磁控溅射法沉积金纳米颗粒的速度为0.01-lnm/so
[0014]本发明的制备方法，步骤3)中，所述用电子束蒸镀或磁控溅射法沉积金纳米颗粒的直径为2-10nmo
[0015]借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果如下:
[0016]1、本发明可拉伸表面增强拉曼活性基底是褶皱状石墨烯和金纳米颗粒的复合结构，褶皱呈尖锥状，其高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的；
[0017]2、通过改变褶皱状石墨烯的RMS，以及电子束蒸镀(或磁控溅射)沉积金纳米颗粒的速度和直径，以调控该可拉伸表面增强拉曼活性基底的灵敏度和拉伸延展性;方法简单、可控操作性强，适于放大生产。
[0018]3、本发明实现了一种可拉伸表面增强拉曼活性基底，并提供了该结构的简便、快速、大规模制备的方法，其可用于化学生物分析技术、生命科学以及食品安全等领域。
【附图说明】
[0019]图1为RMS为23nm的裙皱状石墨稀上通过电子束蒸镀沉积直径为8nm的金纳米颗粒的可拉伸表面增强拉曼活性基底的宏观照片；
[°02°]图2a为RMS为23nm的裙皱状石墨稀上通过电子束蒸镀沉积直径为8nm的金纳米颗粒的可拉伸表面增强拉曼活性基底的共聚焦光学显微镜照片；图2b为低倍扫描电镜照片；图2c为高倍扫描电镜照片；
[0021 ]图3为浓度为10—6M的R6G分子附着在RMS为23nm的褶皱状石墨烯与金纳米颗粒复合可拉伸表面增强拉曼活性基底上的拉曼光谱；
[0022]图4a为RMS为34nm的裙皱状石墨稀上通过电子束蒸镀沉积直径为8nm的金纳米颗粒的可拉伸表面增强拉曼活性基底的共聚焦光学显微镜照片；图4b为低倍扫描电镜照片；图4c为高倍扫描电镜照片；
[0023]图5为浓度为10—6M的R6G分子附着在RMS为34nm的褶皱状石墨烯与金纳米颗粒复合可拉伸表面增强拉曼活性基底上的拉曼光谱；
[0024]图6a和图6b分别是RMS为23nm的褶皱状石墨烯上通过电子束蒸镀沉积直径为8nm的金纳米颗粒的可拉伸表面增强拉曼活性基底拉伸应变10%之前和之后的宏观照片；
[0025]图7为浓度为10—6M的R6G分子附着在RMS为23nm的褶皱状石墨烯与金纳米颗粒复合可拉伸表面增强拉曼活性基底上的拉伸应变10%下的拉曼光谱。
【具体实施方式】
[0026]本发明是采用液相收缩法和电子束蒸镀(或磁控溅射)方法制备具有褶皱状石墨烯与金纳米颗粒复合结构的表面增强拉曼活性基底。该可拉伸表面增强拉曼活性基底是表面高低起伏，由高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的并附着均匀金纳米颗粒的多个尖锥状褶皱组成的一种结构。其结构的制备方法首先是通过可控的液相收缩法制备褶皱状石墨烯并转移到PDMS基底上，然后用电子束蒸镀(或磁控溅射)的方法在褶皱状石墨烯表面沉积金纳米颗粒。
[0027]该表面增强拉曼活性基底的制备方法包括如下步骤:
[0028]I)用液相收缩法制备褶皱状石墨烯；
[0029]2)将漂浮在有机溶液表面的褶皱状石墨烯转移到柔性透明基底上；
[0030]3)用电子束蒸镀(或磁控溅射)的方法在柔性透明基底的褶皱状石墨烯上沉积金纳米颗粒。
[0031]褶皱石墨烯与等离激元的复合结构可以使表面增强拉曼基底的“热点”增多，提高电磁场增强的效果。所以，褶皱石墨烯的存在可以同时在电磁场增强和化学增强两个方面都提高表面增强拉曼基底的活性，使其对小分子的探测有更佳的效果。由于我们前期已经完成了液相制备法可控制备裙皱状石墨稀的工作(Controllable Fabricat1n of Large-Area Wrinkled Graphene on a Solut1n Surface,ACS Appl.Mater.1nterfaces 2016，8，10977-10984;中国专利，申请号:201410674012.2)，具有坚实的基础，因此将褶皱状石墨烯与金纳米结构复合结构制备表面增强拉曼活性基底，既可以在性能上提高基底的灵敏度，又可以增加基底的柔性，使其可以在不平整的表面和拉伸的状态下依然可以稳定地工作，扩展其应用范围。因此褶皱状石墨烯与金纳米结构复合结构的表面增强拉曼活性基底在应用上具有重要的意义。
[0032]石墨烯褶皱的高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的，金纳米颗粒的直径和分布也是均匀的。褶皱能在很大程度上提高石墨烯的延展性，可以使其在大程度的拉伸状态下仍然保持连续，因此，本发明的可拉伸表面增强拉曼活性基底在拉伸状态下仍可稳定地对小分子进行探测并保持超高的灵敏度。
[0033]以下通过具体较佳实施例对本发明的制备方法作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
[0034]实施例1
[0035]—种表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括如下步骤:
[0036]I)用乙醇溶液通过液相收缩法制备RMS为23nm的褶皱状石墨烯，再将漂浮在乙醇溶液表面的褶皱状石墨烯转移到柔性PDMS基底上。
[0037]2)将得到的PDMS基底上的褶皱状石墨烯放进电子束蒸镀机，以0.0lnm/s的速度在PDMS基底上的褶皱状石墨烯沉积金纳米颗粒。800s后，用电子束蒸镀法沉积金纳米颗粒的直径为Snm，得到可拉伸表面增强拉曼活性基底。
[0038]3)将得到的可拉伸表面增强拉曼活性基底放在50mL的浓度为10—6M的R6G乙醇溶液里浸泡，4h后，取出来用无水乙醇清洗，无水乙醇挥发干后，在波长为633nm的激光下测试拉曼光谱。
[0039]图1是为该工艺条件下制备的可拉伸表面增强拉曼活性基底的宏观照片，样品长宽分别约为1mm和6mm。图2a，2b和2c分别为共聚焦光学显微镜照片，低倍SEM照片和高倍SEM照片，可以见到可拉伸表面增强拉曼活性基底表面出现起伏，褶皱和金纳米颗粒分布均匀。图3是可拉伸表面增强拉曼活性基底吸附R6G分子后的拉曼光谱，可以探测到R6G分子的存在。
[0040]实施例2
[0041]—种表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括如下步骤:
[0042]I)用乙醇溶液通过液相收缩法制备RMS为34nm的褶皱状石墨烯，再将漂浮在乙醇溶液表面的褶皱状石墨烯转移到柔性PDMS基底上。
[0043]2)将得到的PDMS基底上的褶皱状石墨烯放进电子束蒸镀机，以0.0lnm/s的速度在PDMS基底上的褶皱状石墨烯沉积金纳米颗粒。800s后，用电子束蒸镀法沉积金纳米颗粒的直径为Snm，得到可拉伸表面增强拉曼活性基底。
[0044]3)将得到的可拉伸表面增强拉曼活性基底放在50mL的浓度为10—6M的R6G乙醇溶液里浸泡，4h后，取出来用无水乙醇清洗，无水乙醇挥发干后，在波长为633nm的激光下测试拉曼光谱。
[0045]图4a，4b和4c分别为共聚焦光学显微镜照片，低倍SEM照片和高倍SEM照片。可以见到可拉伸表面增强拉曼活性基底表面出现起伏，褶皱和金纳米颗粒分布均匀。图5是可拉伸表面增强拉曼活性基底吸附R6G分子后的拉曼光谱，可以探测到R6G分子的存在。
[0046]实施例3
[0047]—种表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括如下步骤:
[0048]I)用乙醇溶液通过液相收缩法制备RMS为23nm的褶皱状石墨烯，再将漂浮在乙醇溶液表面的褶皱状石墨烯转移到柔性PDMS基底上。
[0049]2)将得到的PDMS基底上的褶皱状石墨烯放进电子束蒸镀机，以0.0lnm/s的速度在PDMS基底上的褶皱状石墨烯沉积金纳米颗粒。800s后，用电子束蒸镀法沉积金纳米颗粒的直径为Snm，得到可拉伸表面增强拉曼活性基底。
[0050]3)将得到的可拉伸表面增强拉曼活性基底放在50mL的浓度为10—6M的R6G乙醇溶液里浸泡，4h后，取出来用无水乙醇清洗，无水乙醇挥发干后，拉伸应变10%，在波长为633nm的激光下测试拉曼光谱。
[0051]图6a和图6b分别是拉伸之前和之后的宏观照片。图7是可拉伸表面增强拉曼活性基底吸附R6G分子后在拉伸应变为10%下的拉曼光谱，可以探测到R6G分子的存在。
[0052]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种可拉伸表面增强拉曼活性基底，其特征在于:该可拉伸表面增强拉曼活性基底是褶皱状石墨烯和金纳米颗粒的复合结构，其表面高低起伏，由高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的并附着均匀金纳米颗粒的多个尖锥状褶皱组成的；该结构通过在液相环境中自组装和电子束蒸镀(或磁控溅射)两步形成，具体是通过可控的液相收缩法制备褶皱状石墨烯并转移到PDMS基底上，然后用电子束蒸镀(或磁控溅射)的方法在褶皱状石墨烯表面沉积金纳米颗粒。2.—种可拉伸表面增强拉曼活性基底的制备方法，其特征在于其包括以下步骤: 1)用液相收缩法制备褶皱状石墨烯； 2)将漂浮在有机溶液表面的褶皱状石墨烯转移到柔性透明基底上； 3)用电子束蒸镀或磁控溅射的方法在柔性透明基底的褶皱状石墨烯上沉积金纳米颗粒，得到可拉伸表面增强拉曼活性基底。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述褶皱状石墨烯的粗糙度(RMS)为 8-50nm，优选为 23-34nm。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述柔性透明基底为PDMS，PET或PVA。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述用电子束蒸镀或磁控派射法沉积金纳米颗粒的速度为0.0l-1nm/s。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述用电子束蒸镀或磁控派射法沉积金纳米颗粒的直径为2-1 Onm。
【文档编号】G01N21/65GK106093000SQ201610380807
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】桂许春, 陈文骏, 梁秉豪, 汤子康
【申请人】中山大学