一种氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极及其制备方法

本发明属于熔盐腐蚀领域，具体涉及一种氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极及其制备方法。

背景技术：

1、金属材料的熔盐腐蚀主要是一个电化学过程，电化学测量方法在熔盐腐蚀研究中的应用极大地促进了相关过程的明晰与内在机制的揭示。在腐蚀电化学研究中，通常需使用一个电极电位不变的电极作为基准，以实现待测电极样品性能测试，这个基准电极即为参比电极。然而，不同于水溶液环境，熔盐环境苛刻、相关过程影响因素复杂，加之不同的熔盐体系所使用的参比电极内盐各不相同，并没有通用的熔盐用参比电极。因此，研究制备出稳定性高、重现性好的参比电极是熔盐电化学研究的关键之一。

2、ag/agcl是氯化物熔盐中常用的参比电极体系，这是由于ag/ag+参比电对在氯化物熔盐中具备可逆性良好、交换电流密度大等特点。除了参比电对外，隔膜材料的选择和结构设计对于熔盐体系用参比电极的性能至关重要，这亦是瓶颈难题。隔膜一方面起到隔绝电极内盐和外盐环境的作用，防止内盐中agcl泄露到外面；另一方面起到导线的作用，形成闭合回路。隔膜材料需要具备稳定性好、耐高温、耐腐蚀、膜电阻较小等特点，另外，其在熔盐体系下应用时，隔膜两边的不对称电位(接界电位)应尽可能的小并保持稳定。公开号cn109752427a的中国专利申请提出了一种用于高温熔盐体系的合金参比电极及其制备，通过在绝缘套管上开微孔的方式形成导电回路，但是开孔会导致电极内盐和外盐之间显著的物质交换，影响参比电极稳定性。公开号cn2685874y的中国专利申请提出了一种高温全密封式参比电极，采用石英玻璃作为隔膜，用于650～950℃的氯化物熔盐体系；然而，石英隔膜制备的参比电极的耐久性往往不好，在熔盐环境中会发生化学反应，进而劣化电极性能；另外，石英在700℃以下电导率过低的问题也限制了其作为参比电极隔膜在中低温熔盐环境下的应用。pyrex玻璃的软化点较低，作为隔膜时参比电极的使用温度通常需低于600℃，且该种材料在熔盐中的耐久性亦不佳。公开号cn110186968a的中国专利申请采用刚玉作为熔盐体系用参比电极的隔膜材料，但刚玉的导电性普遍很差，这会影响参比电极的响应性能；另外，该专利未对电极内的气氛环境进行控制，这不利于参比电极的可逆性、稳定性与耐久性。莫来石亦是常用的熔盐参比电极隔膜材料，尽管其电导率要优于氧化铝刚玉，但在熔盐温度不是很高的情况下，也存在导电性较差的问题。

3、对隔膜材料进行掺杂改性是提高参比电极稳定性的途径之一。中国科学院上海冶金研究所马樟源等采用市售陶瓷管为隔膜材料，研究了陶瓷中的氧化物含量对nacl-kcl熔盐体系下ag/agcl电极电位的影响，发现陶瓷中微量na2o·k2o的掺杂不会在隔膜两端形成明显的不对称电位，但当陶瓷隔膜不止对钠离子和钾离子导电时，则会产生不对称电位，影响参比电极性能。可见，提高离子导电性的隔膜掺杂改性方法并不一定会产生有益效果，当隔膜中的导电离子难以选择性控制时，降低隔膜的离子电导率反而有利于降低接界电位，但此时应注意膜电阻过大的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种稳定性强、重现性好、响应灵敏、使用寿命长的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极及其制备方法，以稳定可靠地开展熔盐腐蚀电化学测试与研究。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，包括银丝电极、密封塞、电极套管、电极内盐，电极套管中装有电极内盐，电极套管的上开口端安装密封塞，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，银丝电极的下端浸在电极套管的电极内盐中，电极套管的下封口端打磨成0.05～0.3mm厚的薄膜；电极内盐为licl、kcl和agcl组成的氯化物熔盐体系，电极套管由nb5+掺杂的莫来石制备而成。

4、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，按质量百分比计，nb5+掺杂的莫来石组成和含量如下：al2o3 68～78％，sio220～28％，nb2o5 0.1～5％；按质量百分比计，电极内盐的组成和含量如下：agcl为0.5～5％，licl、kcl的质量比例为45:55。

5、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，银丝电极浸入电极内盐的一端绕制呈螺旋型。

6、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，电极套管上开口端的密封塞为耐高温无机胶凝固而成或采用活塞。

7、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，银丝电极未浸入电极内盐的区域套有绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷管的上下两开口端分别通过上堵头、下堵头密封，上堵头、下堵头为耐高温无机胶凝固而成；绝缘陶瓷管穿设于密封塞，套有绝缘陶瓷管的银丝电极固定连接于密封塞，未浸入电极内盐的银丝电极上端作为引线端外露并从电极套管的上开口端引出，绝缘陶瓷管的上端高出电极套管的上开口端。

8、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，银丝电极上端焊接异种金属丝，异种金属丝包括但不限于：ni、ni-cr或fe-cr丝；位于焊点处附近的银丝电极与异种金属丝的未浸入电极内盐区域套有绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷管的上下两开口端分别通过上堵头、下堵头密封，上堵头、下堵头为耐高温无机胶凝固而成；绝缘陶瓷管穿设于密封塞，套有绝缘陶瓷管的银丝电极、异种金属丝固定连接于密封塞，异种金属丝的一端作为引线端外露并从电极套管的上开口端引出，绝缘陶瓷管的上端高出电极套管的上开口端。

9、一种氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)隔膜制备：将电极套管的下封口端打磨成0.05～0.3mm厚的薄膜，作为参比电极隔膜，使用超声波清洗机进行清洗后用酒精清洗吹干；

11、(2)预活化：将打磨后电极套管的下封口端朝下竖直置于装有混合均匀的45wt.licl-55wt.％kcl共晶盐的坩埚中，将坩埚放入井式炉中，在真空或惰性气体保护下，电极套管的下封口端在500～700℃下保温浸泡20～500h，取出冷却至室温，用超声波清洗机以及酒精分别清洗后吹干；

12、(3)烘盐：准确称量电极内盐的licl、kcl和agcl，放入研钵中充分研磨混合均匀，装入电极套管中；电极内盐在封装前经过烘干处理，将电极套管排列固定置于坩埚中，将坩埚放入井式炉中，在真空或惰性气体保护下，烘干温度200～300℃，烘干时间20～100h，在炉中自然冷却至室温后取出；

13、(4)封装。

14、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极的制备方法，步骤(4)中，封装采用以下之一项进行操作：

15、(1)将银丝电极下端绕制呈螺旋结构，插入电极套管中，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，并用耐高温无机胶或活塞密封电极套管的上开口端；

16、(2)银丝电极未浸入电极内盐的区域套上绝缘陶瓷管，并用耐高温无机胶封装绝缘陶瓷管的两端开口处，将银丝电极下端绕制呈螺旋结构，插入电极套管中，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，并用耐高温无机胶或活塞密封电极套管的上开口端；

17、(3)将异种金属丝与银丝电极通过氩弧焊连接，并进行打磨、清洗，将位于焊点处附近的异种金属丝及银丝套上绝缘陶瓷管，并用耐高温无机胶封装绝缘陶瓷管的两端开口处，将银丝电极下端绕制呈螺旋结构，插入电极套管中，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，并用耐高温无机胶或活塞密封电极套管的上开口端。

18、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极的制备方法，在封装前，银丝电极表面用砂纸打磨、超声清洗，再经稀盐酸进行酸洗，最后依次用水和无水乙醇清洗、冷风吹干。

19、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极的制备方法，除了agcl盐组分外，电极内盐与外盐成分相同；预活化用的共晶盐中不含agcl，其他成分与电极内盐成分相同。

20、本发明的主要设计思想是：

21、制约熔盐体系用参比电极稳定性与重现性的关键瓶颈在于隔膜材料。目前氯化物熔盐体系中常用的隔膜材料主要包括石英玻璃、pyrex玻璃、氮化硼、刚玉、莫来石等几大类，均存在着性能短板，即便采用厚度很薄的隔膜，参比电极性能往往仍不理想。为此，本发明以性能相对适宜的莫来石作为隔膜材料，设计向莫来石(常见组成为3al2o3·2sio2)中掺杂nb5+，莫来石属于n-型半导体，电子为氧化物中占优的载流子，根据瓦格纳-豪费半导体价法则，向n-型半导体中掺杂高价态的金属离子时，会使电子电导率增加，离子电导率降低。由此，nb5+的掺杂既可以降低膜电阻，又可以避免隔膜中不可控的离子传输产生的接界电位，进而提高参比电极的稳定性与重现性；同时，通过优化参比电极的结构设计、组元间匹配性以及各组元预处理工艺，规避了常规参比电极制备中常易出现的电极材料腐蚀问题以及电极副反应问题。

22、相比于现有技术，本发明的优点及有益效果在于：

23、1、电极电位稳定性高、极化可逆性好。本发明通过nb5+掺杂改性莫来石隔膜材料，提高了隔膜的电子电导率并降低了其离子电导率，从而降低了膜电阻及接界电位；通过参比电极结构设计、内腔体气氛控制及密封优化，避免了电极材料被氧化为ag2o，确保了电极反应中仅存在ag/ag+单一可逆反应；通过将熔盐端的银丝电极绕制呈螺旋结构，增大参与电极反应的银丝的比表面积，提高参比电极ag/ag+电对反应在表观电信号中的权重。

24、2、重复使用性好。参比电极反复多次使用过程中会经受多次大幅度升降温，该过程会使隔膜材料的离子导通率发生显著变化，并会劣化密封接口气密性，造成重复使用时参比电位改变及电位失稳。本发明通过对隔膜材料掺杂改性，降低了离子电导率，避免了反复使用后隔膜材料中的杂质离子含量发生明显变化；通过采用引线嵌套绝缘陶瓷管并在上下两端双密封、嵌套陶瓷管/电极套管开口端密封的电极结构与密封设计，解决了耐高温无机胶与金属之间润湿性差及热应力大造成的耐高温无机胶开裂问题，确保了电极腔体内部的密闭环境，避免了副反应的发生。

25、3、使用寿命长。本发明通过电极组元预处理、腔室气氛控制与密封结构设计，规避了可能引发电极丝及电极引线腐蚀的各种因素。通过对关键电极组元进行预处理，去除了氯化物内盐结晶水以及电极丝表面氧化膜，确保电极反应不受到水、氧的影响；通过改进密封设计，包括规避匹配性差的耐高温无机胶/金属界面、采用多道次密封、电极引线防护等，并通过对电极腔体抽真空或通惰性气体保护，确保隔绝外界环境中的水、氧等腐蚀因子。另外，本发明通过在组装前对电极套管封口端进行氯盐浸泡处理，减少了参比电极隔膜的活化时间，避免了在漫长的活化时间中电极其他组元无谓遭受性能损失。