一种蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法及应用

本发明涉及电化学传感，尤其是一种蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法及应用。

背景技术：

1、对亚硝酸盐浓度进行准确、快速的检测，在食品分析、环境检测和临床检验等诸多方面都十分重要。电化学传感器灵敏度高、响应快速、成本低廉且易于操作，是实现现场快速检测以及实时在线监测亚硝酸盐的优选技术。传统的电化学亚硝酸盐传感器需要利用聚合物粘合剂将导电材料和活性物质等组装在一起，导致界面电阻增大，还降低了电极的活性面积和稳定性。相比之下自支撑电极避免了使用粘合剂的缺陷，具有更优异的电化学性能。早期的自支撑电极主要以贵金属材料作为活性中心，其价格昂贵且使用过程中稳定性及催化活性不易得到保障。因此制备价格低廉且催化活性高、稳定性好的自支撑电极一直是电化学亚硝酸根检测领域关注的热点问题。

技术实现思路

1、针对当前自支撑电极存在的制作成本高，催化活性和稳定性有待提高等问题，本发明提供一种蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法，以及该电极在检测亚硝酸盐浓度中的应用。

2、本发明提供的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法，步骤如下：

3、s1、将聚乙烯醇、金属盐、含氟造孔剂加入溶剂中，搅拌10～14h，得到溶胶状的前驱液。其中，所述溶剂选自10％的硼酸、去离子水、甲醇、乙醇或10％苯酚中的一种。所述含氟造孔剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种。

4、s2、将前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维膜。

5、s3、将纺丝纤维膜置于马弗炉中200～350℃下预氧化1～3h，目的是使聚乙烯醇初步碳化，过程中会形成微孔结构，并且避免高温导致的内应力维持纤维结构。随后将预氧化后的纤维膜置于管式炉中于惰性气氛条件进行高温碳化，碳化温度为600～800℃，碳化时间为2～6h，自然冷却，得到负载超小氟化物纳米颗粒的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极。

6、优选的是，聚乙烯醇和含氟造孔剂的质量比为1：(0.4～6)。

7、优选的是，所述金属盐选自铈、铁、钴、钙、镁、钒的氯盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种。聚乙烯醇和金属盐的质量比为1：(0.1～0.5)。

8、优选的是，步骤s2中，静电纺丝的纺丝电压为8～20kv，温度为10～50℃，湿度为10％～40％，推注速度为0.02～1.5ml/h。

9、上述方法中，所述含氟造孔剂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)发挥了两个主要作用，一种造孔作用，二是作为电极材料的原料组分之一，使制备的自支撑电极中含有氟化物。

10、制备的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极内部为具有直径30～50nm丰富孔道的纳米纤维，纤维上负载2～10nm的超小金属氟化物纳米颗粒，且该自支撑电极柔韧性良好。

11、所述蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极主要用于电化学检测亚硝酸根浓度。应用方法是：将蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极；向缓冲溶液中加入亚硝酸钠溶液，利用差分脉冲伏安法检测所制备工作电极对亚硝酸根离子的氧化峰峰值电流，并以氧化峰峰值电流强度与亚硝酸根离子浓度建立标准曲线，根据标准曲线能够获得待测样品中亚硝酸根离子的浓度。

12、所述缓冲溶液为ph4.0～8.0的0.1m磷酸盐缓冲液。

13、所述差分脉冲伏安法的振幅为50mv，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s。

14、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

15、(1)本发明提供了一种蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的简易制备方法，一是丰富的孔道结构加快了电子转移且暴露了更多活性位点，使催化反应快速发生；二是与多孔碳骨架的结合解决了金属氟化物弱导电性的缺陷；三是避免了传统工作电极在制备过程中需要的聚合物粘合剂，降低了界面电阻，增大了电极的活性面积和稳定性，使自支撑电极可以更加灵敏高效的催化氧化亚硝酸根离子。

16、(2)本发明的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极用作电化学亚硝酸根检测的工作电极对亚硝酸根检测具有灵敏度高、检测范围宽、响应速度快、抗干扰性强以及稳定性高等优点，具有很强的实用性。

17、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

技术特征：

1.一种蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.如权利要求1所述的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述含氟造孔剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种。

3.如权利要求2所述的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇和含氟造孔剂的质量比为1：(0.4～6)。

4.如权利要求1所述的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自铈、铁、钴、钙、镁、钒的氯盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种。

5.如权利要求4所述的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇和金属盐的质量比为1：(0.1～0.5)。

6.如权利要求1所述的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，静电纺丝的纺丝电压为8～20kv，温度为10～50℃，湿度为10％～40％，推注速度为0.02～1.5ml/h。

7.一种蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极，其特征在于，采用如权利要求1-6任意一项所述制备方法制成。

8.一种如权利要求7所示的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的应用，其特征在于，用于电化学检测亚硝酸根浓度。

9.如权利要求8所示的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的应用，其特征在于，将蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极；向缓冲溶液中加入亚硝酸钠溶液，利用差分脉冲伏安法检测所制备工作电极对亚硝酸根离子的氧化峰峰值电流，并以氧化峰峰值电流强度与亚硝酸根离子浓度建立标准曲线，根据标准曲线能够获得待测样品中亚硝酸根离子的浓度。

10.如权利要求9所示的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的应用，其特征在于，所述缓冲溶液为ph4.0～8.0的0.1m磷酸盐缓冲液。

技术总结
本发明公开了一种蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极的制备方法及应用，制备方法的步骤S1、将聚乙烯醇、金属盐、含氟造孔剂加入溶剂中，搅拌10～14h，得到前驱液；S2、将前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维膜；S3、将纺丝纤维膜置于马弗炉中200～350℃下预氧化1～3h，然后置于管式炉中惰性气氛条件下进行高温碳化，温度600～800℃碳化2～6h，冷却，得到负载超小氟化物纳米颗粒的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极。本发明制备的蜂窝状多孔碳纳米纤维自支撑电极用作电化学亚硝酸根检测的工作电极降低了电极与电解质之间的界面电阻，增大了电极的活性面积和稳定性，对亚硝酸根检测具有灵敏度高、检测范围宽、响应速度快、抗干扰性强以及稳定性高等优点，具有很强的实用性。

技术研发人员：冯静,郎港,蒋珍菊
受保护的技术使用者：西华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15