一种适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法与流程

本发明属于化学分析领域，特别涉及一种适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法。

背景技术：

1、液晶高分子俗称lcp，指在一定条件下能以液晶相存在的高分子化合物，分子结构上，lcp具有刚性棒状分子链结构，分子链可高度取向排列，结构堆积紧密，大分子间作用力较大。因此和其他高分子材料相比，lcp具备很多优异的性能，如：耐高温、机械强度高、优越的电性能(高介电、低损耗)、加工性能好(小部件注塑)。

2、组成lcp的单体种类有数十种，根据合成单体分为ⅰ型、ⅱ型和ⅲ型，其中，ⅰ型lcp是由对羟基苯甲酸，4,4'-联苯酚和对苯二甲酸/间苯二甲酸等单体聚合而成；ii型lcp主要是由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸作为单体聚合而成，相比ⅰ型lcp其加工性能和回收性更好；iii型lcp因为分子结构中含有pet，柔性酯基的加入进一步降低了材料的耐热性能，主要用于生产连接管和传感器。

3、在实际应用过程中，研究者会根据不同的用途选择几种单体进行搭配。而由于成型后的lcp存在难以溶解的问题，为了解成型后lcp的树脂结构，现有技术中常通过红外光谱以及热裂解气相色谱质谱进行分析，又由于lcp部分单体结构的相似性，导致在利用红外光谱时无法做出单体类别的准确判断，而选用热裂解气相色谱进行单体结构表征时又难以控制相关条件，导致实际的定性定量分析结果偏差巨大。

4、发明专利cn 115616024 a发明了一种液晶聚酯的组分分析方法。该发明通过采用特殊溶剂溶解液晶聚酯样品，采用溶剂峰压制法，进行定量核磁共振氢谱表征，实现了液晶聚酯的精准定量。但该发明主要针对含对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的ii型lcp实现精准定量，对于含其他单体的lcp的定性定量的分析不足。

5、因此，发明一种针对液晶聚合物进行快速高效逆向解聚的方法显得尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法，该方法使液晶聚合物能够经济高效解聚，且分离更彻底；同时通过液相色谱质谱与核磁共振波谱多谱图联用进行准确的定性与定量分析，使分析结果完成度高、准确性高，数据可靠。

2、本发明提供了一种适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法，该方法包括步骤：

3、s1-解聚：将液晶聚合物样品和解聚液基质混合在反应釜中进行解聚处理，得到解聚产物；

4、s2-分离：将解聚产物进行三步衍生化处理，得到分离产物；

5、s3-检测：取分离产物溶于流动相1，使用液相色谱-质谱进行检测；另取分离产物溶于流动相2，使用核磁共振波谱进行检测；

6、所述流动相1为流动相1-1和流动相1-2的混合流动相；

7、所述流动相1-1为水、甲醇、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺的一种或多种，流动相1-2为乙腈。

8、优选地，所述液晶聚合物为含对羟基苯甲酸、4,4'-联苯酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二酚和乙二醇任意一种的液晶聚合物。

9、本发明提出的适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法应用全面，适用性强，对于现有技术中所涉及的液晶聚合物均能实现高效精确的解聚及单体的定性定量分析。

10、优选地，所述解聚液基质为碱和水；

11、进一步优选地，所述碱为氢氧化钠。

12、优选地，所述液晶聚合物样品、碱和水的质量比为(0.1～2):(0.5～4):(11～16.4)；

13、进一步优选地，所述液晶聚合物样品、碱和水的质量比为1:2:14。申请人通过控制氢氧化钠和水的加入量，发现当液晶聚合物样品、碱和水的质量比为1:2:14时，液晶聚合物的实现快速高效的水解过程，在反应过程中，氢氧化钠与液晶聚合物样品不断生成相应的羧酸盐和酚钠而溶于水，实现初步分离。

14、优选地，所述s1-解聚中液晶聚合物样品和解聚液基质的加入量为反应釜体积的2/3～3/4。

15、优选地，所述解聚处理选择温度为100～200℃，时间为36～72h，压力为1.5～3mpa；

16、进一步优选地，所述解聚处理选择温度为160℃，时间为48h，压力为2mpa。

17、现有技术中，解聚处理过程除解聚形式和解聚液基质外，解聚体积、温度、时间和压力也会影响解聚效率和解聚产物的纯度。申请人通过控制液晶聚合物样品和解聚液基质的加入量，保证解聚反应的压强，避免了压力不足或压力过强对产物解聚效率和安全带来的不利影响。在所述比例下，解聚反应更具有可控性，兼顾了解聚效率和解聚纯度，有效避免了过度解聚的副产物对后续分离定性过程的影响。

18、优选地，所述s2-分离中三步衍生化处理步骤为：

19、(1)将s1-解聚中的解聚产物进行过滤分离，得到可溶物1和不溶物1；

20、(2)取步骤(1)中的可溶物1进行还原实验，进行过滤分离，得到可溶物2和不溶物2，可溶物2为第一分离产物；

21、(3)将步骤(2)中的不溶物2进行酯化反应，得到第二分离产物。

22、优选地，所述s2-分离中三步衍生化处理步骤为：

23、(1)将s1-解聚中的解聚产物进行过滤分离，得到可溶物1和不溶物1；

24、(2)取步骤(1)中的可溶物1加入酸进行还原实验，进行滤膜过滤分离，得到可溶物2和不溶物2，可溶物2为第一分离产物；

25、(3)将步骤(2)中的不溶物2加入醇和酸催化剂进行酯化反应，得到第二分离产物。

26、进一步优选地，步骤(1)中所述可溶物1为单体和/或单体的钠盐混合物，不溶物1为杂质或未解聚完全的液晶聚合物；

27、步骤(2)中所述酸为甲酸和/或盐酸溶液，滤膜孔径为0.22μm和/或0.45μm，可溶物2为酚/醇类单体，不溶物2为羧酸类单体；

28、步骤(3)中所述醇为甲醇和/或乙醇，酸催化剂为硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种。

29、申请人通过采用三步衍生化处理对解聚产物进行多步分离，首先利用单体的酸碱性差异将单体分离开来，再利用酯化反应将不可分离单体衍生为对应的甲酯和/或乙酯产物实现分离，使其能够良好的溶解于流动相中。相较于现有技术，三步衍生化处理实现了解聚单体的完全分离，同时衍生化单体在流动相中的良溶解性也有利于后续检测的定性和定量，使分析结果更具完整性和精准性。

30、更优选地，步骤(2)中加入甲酸和/或盐酸溶液调节ph为2～7。

31、优选地，所述流动相1-1为n,n-二甲基甲酰胺；

32、优选地，所述流动相1-1和流动相1-2的体积比1:(5～15)；

33、进一步优选地，所述流动相1-1和流动相1-2的体积比为1:10。

34、申请人发现将流动相1-1和流动相1-2按照优选比例混合，意外地实现了单体的完全溶解，单体在优选混合溶剂中的良溶解性提高了其在检测分析过程中的响应效果，有利于单体的精准定性定量。可能的原因是乙腈作为强极性有机溶剂，对大部分含极性官能团的单体均能发挥相似相溶作用；而n,n-二甲基甲酰胺分子中氢氮原子间形成的氢键使其对非极性或极性弱的官能团也具有较强的溶解能力，特别是与单体中的负电荷原子间形成氢键增强了分子间的相互作用力；同时，其分子体积相对较小，容易进入缝隙或空腔中。因此，优选比例下的两种溶剂混合使用能够显著提高单体的溶解度，实现完全溶解。

35、优选地，所述流动相2为氘代水、氘代氯仿、氘代二甲基亚砜和氘代四氢呋喃的一种或多种。

36、进一步优选地，所述流动相2为氘代水或氘代二甲基亚砜。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

38、(1)本发明提供的适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法应用全面，适用性强，对于现有技术中所涉及的三种类型液晶聚合物均能实现高效精确的解聚及单体的定性定量分析。

39、(2)本发明提供的适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法通过控制解聚处理的条件比例，使解聚反应更具有可控性，兼顾了解聚效率和解聚纯度，有效避免了过度解聚的副产物对后续分离定性过程的影响。

40、(3)本发明提供的适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法，采用三步衍生化处理，实现了解聚单体的完全分离，同时衍生化单体在流动相中的良溶解性也有利于后续检测的定性和定量，使分析结果更具完整性和精准性。

41、(4)本发明提供的适用于液晶聚合物聚合单体结构分析的方法中提供了一种优选比例的混合流动相，利用相似相溶和分子间氢键的相互作用，意外地实现了单体的完全溶解，有效提高了单体在检测时的响应效果，显著提高了单体定性定量的精准性。