专利名称：厚膜型可消毒pH玻璃电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及pH玻璃电极的厚膜制作技术，以及用该技术制备出的可消毒pH玻璃电极。
可消毒pH传感器广泛用于生物、发酵、医疗等过程测试，人们尝试过各种可消毒pH传感器，但都没有形成具有本发明所有优点的厚膜型可消毒pH玻璃电极，例如，可用于此类pH测试的传感器有H2/Pd电极，可消毒pH玻璃球泡电极，光导纤维pH传感器，氢离子场效应管(H+-ISFET)和氧化锆陶瓷等，这些电极中真正取得应用价值的还是可消毒pH玻璃球泡电极，其它类型的电极寿命很短，一般只能高温灭菌3-4次就不能用了，可消毒pH玻璃球泡电极，制作工艺复杂，成形难度大，敏感玻璃探头易打碎或碰坏，必须加上不锈钢的保护套，使成本提高，应用有很大的局限性，如中国专利CN2055255U(荣仁本)公开了这类型的可消毒pH玻璃球泡电极。
厚膜技术广泛用于电子线路，如厚膜电阻，厚薄膜混合电路等，在制作厚膜型pH传感器上也有很大潜力，但长期以来厚膜型pH玻璃电极还很少有人研究和开发，其主要原因是厚膜pH玻璃电极在传统的Al2O3陶瓷衬底上制作很容易开裂，成形工艺困难。70年代初M.A.Atromowits等利用薄膜与厚膜技术探讨了pH玻璃电极的制备与性质，但由于开裂和工艺上的制作问题无法深入;86年英国R.E.Belford等用Na2O-CaO-SiO2为主体材料研究了厚膜pH玻璃电极，显示出高灵敏度(50mv/pH)和快的响应速度(小于2min)，但缺点是仍无法摆脱厚膜玻璃电极的开裂问题，成品率仅5-10%，也无法经受高温消毒。
本发明的目的是提供一种采用厚膜工艺制备不开裂可实用的厚膜pH玻璃电极方法，其灵敏度为56.3mv/pH，响应时间小于2分钟，长期稳定性好，结构上采用全固态形式坚固耐用、抗震、不易碎。
本发明还通过配方的选择，高温工艺的处理，使所制出的厚膜pH玻璃电极可经受住高温(130-140℃)消毒30次以上，零漂小，适用于生物医学工程和生物发酵过程。
本
发明内容
是采用厚膜工艺制备pH敏感玻璃电极，厚膜浆料采用两种方法制备1.首先采用溶胶法制备SiO2超细粉粒10-20nm，然后分别以Li2O-CaO-SiO2和Li2O-BaO-SiO2为主体的两个系列，加少量的La2O3和ZrO2作为化学稳定增强剂按一定比例配制，经充分球磨后，调成厚膜浆料。
2.采用市售的Li2O、CaO、BaO、SiO2分别以Li2O-CaO-SiO2和Li2O-BaO-SiO2为主体的两个系列，加少量的La2O3和ZrO2按一定比例配成混合料，研磨均匀后在Pt坩埚中1300℃的高温下，熔制成清澈、透明、无气泡的玻璃熔体，浇在蒸馏水中冷成玻璃珠，再粉碎球磨细后配成浆料。
上面两种方法制成的厚膜浆料，在已印好Pt电极的衬底基片上印刷一厚度为0.2mm左右的厚膜，在950℃下烧结，最后转变成透明状的pH敏感玻璃膜，在同一衬底背面印制RuO2厚膜，经烧结后成为加热电阻，为了在溶液中与水隔绝，加热层与相应的金属电极上涂敷一层防水，耐热保护胶进行包封。
本发明厚膜pH玻璃电极结构如
图1所示，1是pH敏感玻璃层，2是Pt电极作为测量电极，3是衬底基片材料，4是RuO2加热层，5是加热层电极，6是保护层，为耐热、防水的保护胶。
用上面的方法制出的厚膜pH玻璃电极长期放置无开裂现象，测试中仍以甘汞电极作为参比电极，主要性能是pH响应范围0-14，线性响相关系数0.99，灵敏度56.3mv/pH，响应时间＜2min，电阻适中，pH响应精度0.01pH，零漂小于0.01pH/天。
本发明中的厚膜pH玻璃电极具有可消毒耐高温的特性，在130-140℃消毒过程中，每次30分钟，经过34次高温消毒，与未消毒前相比，在pH4.01缓冲溶液中电极电位总漂移16mv相当于0.25pH，平均漂移小于0.01pH/每次消毒，在前几次高温消毒中一般漂移大一些，经过一段时间高温消毒后渐渐趋向一个相对稳定状态，这种变化满足发酵和生物医学中使用。
实施例1取0.2mol Li2O，0.03mol La2O3，0.02mol ZrO2，0.07mol CaO，0.68ml SiO2研磨混匀后，置于Pt坩埚中，在1300℃的高温下熔成清澈透明、无气泡玻璃熔体，倒在蒸馏水中淬冷成玻璃花，再球磨成1-5μm的玻璃粉调成厚膜浆料，丝网印刷成pH厚膜，950℃烧制10分钟，急冷到室温得到不开裂透明的pH玻璃电极。
实施例2取0.12mol Li2O，0.206mol BaO，0.674mol SiO2研磨均匀后置于Pt坩埚中，在1300℃高温下熔成透明无气泡玻璃熔体，倒在蒸馏水中淬冷，再球磨成1-5μm的玻璃粉，调成均匀的厚膜浆料，丝网印刷出pH厚膜，950℃烧制，保温10分钟取出急冷到室温得到不开裂，透明的pH玻璃电极。
实施例3取0.68mol的四乙基硅制成Si溶胶，然后在150℃烘干得到10-20nm的SiO2超细粉，再与0.2mol Li2O，0.03mol La2O3，0.02mol ZrO20.07mol CaO配成混合料球磨24小时，得到0.5-2μm的混合料，再调成均匀的厚膜浆料，丝网印刷出pH厚膜图形，970℃烧制，保温10分钟，取出急冷到室温，得到不开裂，透明的pH玻璃电极。
实施例4取0.674mol的四乙基硅制成Si溶胶，然后在150℃烘干得到10-20nm的SiO2超细粉，再与0.12mol Li2O，0.206mol BaO配成混合料，球磨24小时得到0.5-2μm的混合料，再调成均匀的厚膜浆料，丝网印刷出pH厚膜图形，970℃烧制10分钟，取出急冷到室温得到不开裂，透明的pH玻璃电极。
权利要求
1.一种可消毒pH玻璃电极，其特征在于用厚膜技术制备pH敏感电极。
2.如权利要求1所述的pH玻璃电极，其特征在于敏感玻璃无开裂，长期稳定。
3.如权利要求1所述的pH玻璃电极，其特征在于厚膜浆料的配制是用溶胶法制备超细SiO2粉粒，然后直接与其它成分混合均匀调成浆料。
4.如权利要求1所述的pH玻璃电极，其特征在于厚膜浆料的配制是敏感玻璃原料首先在1300℃熔成透明无泡的玻璃，然后淬冷磨细到0.5-5μm，调成浆料。
5.如权利要求1所述的pH玻璃电极，其特征在于厚膜玻璃电极的成分是Li2O-CaO-SiO2为主体，掺杂稀土元素。
6.如权利要求1所述的pH玻璃电极，其特征在于厚膜玻璃电极的成分是Li2O-BaO-SiO2为主体，掺杂稀土元素。
7.如权利要求1所述的pH玻璃电极，其特征在于可消毒范围120-140℃可反复使用(100次以内)。
8.如权利要求1所述的pH玻璃电极，其特征在于可用于室温长期测量(2年以内)。
全文摘要
本发明是采用厚膜技术制备固态pH玻璃电极，具有结构紧凑，坚固耐用，不易破碎，性能稳定、可靠，可高温消毒的特点，可在温度130—150℃下反复消毒使用，每次消毒后零漂＜0.01pH。该技术制作的玻璃电极还可在常温下长期使用，膜电阻200—300MΩ，灵敏度56.3mv/pH，响应时间＜2min，pH响应范围0—14，符合Ncrnst响应。本发明使制备pH玻璃电极的工艺设备简化，生产成本降低，解决了厚膜pH玻璃电极的开裂问题和可高温消毒pH玻璃电极的掺杂及成型工艺。
文档编号G01N27/36GK1082194SQ9310727
公开日1994年2月16日 申请日期1993年6月21日 优先权日1993年6月21日
发明者刘锦淮, 张耀华, 张正勇, 李明强, 唐红霖 申请人:中国科学院合肥智能机械研究所, 方廷健