专利名称：二次电池用电极及其制造方法以及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用电极，更详细地说，涉及能够得到集电性或输出高、能量密度高的电池的电极。还涉及能够得到防止活性物质脱落、提高了循环寿命的二次电池的电极。而且，本发明还涉及该电极的制造方法以及使用该电极的二次电池。
背景技术：
作为二次电池用的电极，以前采用的是在由金属箔等构成的集电体的一面或者两面上，涂布含有由氢吸附合金等构成的活性物质粒子的膏状物而成的电极(以下称为集电体使用型电极)。另外还已知有在金属发泡体的细孔内对活性物质的粒子进行填充或加压，并在真空中进行热压或烧结后得到的电极(参照专利文献1)；或者在金属发泡体的细孔内对活性物质的粒子进行填充或加压，并对整体进行镀镍铬合金或镍锌合金而得到的电极(以下，称为发泡体使用型电极，参照专利文献2和3)。
虽然集电体使用型电极可以期望是高输出的，但由于集电体是10～100μm的较厚的集电体，活性物质在电极整体中占有的比例较低，因此不容易提高能量密度。当为了增大输出而对活性物质进行小粒径化以提高其比表面积时，存在容易引起其氧化或腐蚀的问题。另外，活性物质由于电极反应而膨胀和/或收缩，因此容易脱落，不容易延长循环寿命。另一方面，虽然发泡体使用型电极可以期望是高能量密度的，但不容易提高输出。另外，因为发泡体使用型电极的厚度约为1mm，在电极的柔韧性或电池的小型化方面存在问题。此外，不容易充分提高活性物质粒子与集电体的接触，容易存在电孤立(electrically isolated)的活性物质，从而不容易提高电子传导性。
除上述电极之外，提出了一种锂二次电池用的负极，其中，作为其构成要素，包含有能与锂形成合金的金属元素和不能与锂形成合金的金属元素，并且在与负极的电解液接触并与正极相对的表面以及与输出端子相连的部分中，不能与锂形成合金的金属元素的含有率较高(参照专利文献4)。利用该负极，即使由于充放电导致能与锂形成合金的金属元素被微粉化，也可以通过不能与锂形成合金的金属元素来保持导电性。
在上述专利文献4中，作为负极的具体结构，提出了用粘合剂将含有能与锂形成合金的金属元素的粉状部件粘合到不能与锂形成合金的金属的集电部件上而成的结构，或将其烧结而成的结构。另外还提出有在含有能与锂形成合金的金属元素的层上，设置不能与锂形成合金的金属元素的技术方案。不能与锂形成合金的金属元素是通过例如镀制而形成的。
但是，上述专利文献4中记载的负极不能充分缓和活性物质由于充放电引起膨胀收缩而导致的体积变化，从而导致负极产生明显变形。另外，在活性物质由于膨胀收缩而引起微粉化时，不能有效防止其脱落。因此，不容易改善负极的循环特性。
专利文献1特开昭62-20244号公报专利文献2特开平6-140034号公报专利文献3特开平6-231760号公报专利文献4特开平8-50922号公报发明内容因此，本发明的目的在于提供消除了上述现有技术所具有的各种缺点而得到的二次电池用电极及其制造方法以及二次电池。
本发明通过提供下述二次电池用电极而实现了上述目的，所述二次电池用电极的特征在于包含与电解液接触且具有导电性的正面和背面的一对表面；在所述表面之间具备包含活性物质粒子的活性物质层；而且没有集电用的厚膜导电体。
另外，本发明提供一种二次电池用电极的制造方法，其特征在于在一面具有剥离层的载体箔的该剥离层上，直接涂布包含活性物质粒子的导电性浆料，从而形成活性物质层；将形成了该活性物质层的该载体箔浸渍在含有金属材料的镀浴中进行电镀，从而形成包含该活性物质层的电极；然后，在该剥离层的部分将该电极从该载体箔上剥离分离。
另外，本发明提供一种二次电池用电极，其特征在于包含与电解液接触且具有导电性的正面和背面的一对表面；在上述表面之间具备包含活性物质的粒子的活性物质层；在厚度方向的中央部具有导电性箔；上述活性物质分别形成在导电性箔的各个面上。
另外，本发明提供一种二次电池，其特征在于具有上述电极作为正极或者负极。
图1是将本发明电极的一个实施方案的要部进行放大的示意图。
图2(a)～图2(d)是表示图1所示电极的制造方法的一个例子的工序图。
图3(a)～图3(f)是表示图1所示电极的制造方法的其它例子的工序图。
图4是表示表面层以及形成了微小空隙的状态的示意图。
图5是将本发明电极的其它实施方案的要部进行放大的示意图。
图6是表示图5所示实施方案的电极的变形例的示意图。
图7(a)～图7(c)是表示图6所示电极的制造方法的一个例子的工序图。
图8是表示实施例2中得到的负极的截面结构的电子显微镜照片。
图9是表示实施例2中得到的负极中与载体箔接触一侧的集电用表面层的表面状态的电子显微镜照片。
图10是表示实施例3中得到的负极的截面结构的电子显微镜照片。
图11是表示实施例4中得到的负极的截面结构的电子显微镜照片。
具体实施例方式
以下，基于本发明的优选实施方案，一边参考附图一边对本发明的电极进行说明。在图1中，表示出了将本发明电极的一个实施方案的要部进行放大后的示意图。另外在图1中，虽然仅仅表示出电极的一个侧面，没有表示出另一侧面，但另一侧面的结构也大致相同。
本实施方案的电极10具有与电解液接触的正面和背面的一对表面即第1表面1和第2表面(图中没有表示出)。电极10在两个表面之间具有包含活性物质粒子2的活性物质层3。活性物质层3被在该层3的各个表面上分别形成的一对集电用表面层(一个集电用表面层未图示出)4连续地覆盖。各表面层4分别包含第1表面1和第2表面。另外从图1可知，电极10不具有现有电极中所使用的被称为集电体的集电用的厚膜导电体(例如金属箔或膨胀合金)。
集电用表面层4担任本实施方案的电极10中的集电功能。另外，表面层4也用于防止活性物质层3中所包含的活性物质由于充放电引起膨胀和/或收缩而导致的脱落，。表面层4由能形成二次电池的集电体的金属构成。作为这种金属，可以使用在充放电时无活性或者低活性的金属，并根据电池的种类或活性物质的种类适当选择合适的金属。这样的选择在本领域技术人员的技术常识的范围之内，这里无需特别说明。如果举例可列举Cu、Ni、Fe、Co或者它们的合金等。为了提高耐蚀性，也可以添加Cr。2个表面层的构成材料可以相同，也可以不同。
当电极10是用于锂离子二次电池等非水电解液二次电池的负极时，表面层的构成材料优选是形成锂化合物的能力低的元素。作为这样的元素，可以例示出上述元素。特别合适的是使用Cu或Ni或者它们的合金。尤其是如果使用Ni-W合金，则表面层4能够做成高强度的，因此是优选的。所谓“形成锂化合物的能力低”是指不与锂形成金属间化合物或者固溶体；或者即使形成了，锂也是微量的或非常不稳定的。
优选各表面层4的厚度比现有电极中使用的集电用的厚膜导电体更薄。具体而言，优选约为0.3～20μm、特别优选约为0.3～10μm、尤其优选约为0.5～5μm的薄层。因此，能够以需要的最小限度的厚度将活性物质层3大致全面地进行连续覆盖。其结果是能够防止活性物质粒子2的脱落。而且，由于做成这样的薄层，并且没有集电用的厚膜导电体，所以在电极整体中活性物质占有的比例变得相对较高，能够提高单位体积和单位重量的能量密度。在以前的电极中，由于在电极整体中集电用的厚膜导电体占有的比例高，所以能量密度的提高存在界限。上述范围的表面层4，如后所述优选通过电镀形成。2个表面层4的厚度可以相同，也可以不同。
如前所述，2个表面层4分别包含第1表面1和第2表面。当本实施方案的电极10装入电池时，第1表面1和第2表面成为与电解液接触的面。与此相对照的是，以前电极中的集电用的厚膜导电体，在其两面上形成活性物质层时不与电解液接触，或者即使在其一面上形成活性物质层时，也仅有一个面与电解液接触。即在本实施方案的电极10中，不存在以前电极中使用的集电用的厚膜导电体，而且位于电极最外面的层即表面层4在参与电解液通过的同时，还兼备集电功能以及防止活性物质脱落的功能。
由于分别包含第1表面1和第2表面的各表面层4都具有集电功能，所以在将本实施方案的电极10装入电池时，具有能够将取出电流用的引线连接到任一表面层4上的优点。
如图1所示，电极10具有在第1表面1和第2表面的至少一个表面上开孔且与活性物质层3连通的多个微小空隙5。微小空隙5以向至少一个集电用表面层4的厚度方向延伸的方式存在于该表面层4中。通过形成微小空隙5，电解液能够向活性物质层3中进行充分渗透，充分发生与活性物质粒子2的反应。在对表面层4进行截面观察时，微小空隙5的宽度约为0.1～100μm，但为了进一步有效地抑制活性物质的脱落，优选做成约为0.1～10μm的微小空隙。尽管是微小的，但微小空隙5具有电解液可以渗透的宽度。特别是将非水电解液用作电解液时，与水类电解液相比，非水电解液的表面张力较小，因此即使微小空隙5的宽度小，也能够充分渗透。微小空隙5优选在通过电镀形成表面层4时同时形成。
当用电子显微镜对第1表面1和第2表面进行平面观察时，至少一个表面上形成的微小空隙5的平均开孔面积优选约为0.1～100μm2，更优选约为1～10μm2。通过使开口面积在此范围内，能够确保电解液的充分渗透，同时有效防止活性物质粒子2的脱落。另外能够从充放电的初始阶段开始提高充放电容量。从进一步有效地防止活性物质粒子2脱落的观点出发，所述平均开孔面积优选是活性物质粒子2的最大截面积的5～70％，特别优选为10～40％。
在用电子显微镜对第1表面1和第2表面中平均开孔面积满足所述范围的表面进行平面观察时，微小空隙5开孔面积的总和相对于观察视野面积的比例(将此比例称为开孔率)优选为2～20％，更优选为5～10％。其理由与将微小空隙5的开孔面积设定在所述范围内的理由相同。而且由于相同的理由，在用电子显微镜对第1表面1和第2表面中平均开孔面积满足上述范围的表面进行平面观察时，无论取怎样的观察视野，都优选在1cm×1cm的正方形视野范围内存在1～20000个、特别是100～2000个微小空隙5(将此值称为分布率)。
因为电极10的反应是以与对电极相对的表面为中心而发生的，所以微小空隙5在一对表面层4，4中的至少一个上形成就足够了。但是，在实用的电池中，经常在电极的两侧设置隔膜和对电极。在这样的电池中采用本实施方案的电极10时，优选在一对表面层4，4上都形成微小空隙5。当使用仅仅在一对表面层4，4中的一个表面层上形成微小空隙的电极10时，要准备一组这样的电极10，通过将各电极10以10中没有形成微小空隙的一个表面层相对重合的方式来使用，能够得到与在一对表面层4，4的两侧上都形成了微小空隙5的电极10相同的效果。
位于第1表面1和第2表面之间的活性物质层3包含活性物质粒子2。本实施方案中可以使用的活性物质，广泛包含作为二次电池的正极或者负极使用的活性物质。其具体的例子在后面叙述。由于活性物质层3被2个表面层4覆盖，所以能有效防止活性物质由于充放电引起膨胀和/或收缩而导致的脱落。由于活性物质粒子2可以通过微小空隙5与电解液接触，所以也不会妨碍电极反应。
活性物质粒子2的最大粒径优选为100μm或以下，更优选为70μm或以下。另外如果用D50值来表示粒子2的粒径，则优选为1～50μm，特别优选为1～20μm。如果最大粒径超过100μm，则有时粒子2容易脱落，电极寿命会变短。对粒径的下限值没有特别限定，越小越好。粒子2的下限值约为0.01μm。在本发明中，由于即使对活性物质粒子2进行小粒径化，其也不易发生氧化或腐蚀，因此即使在使用容易产生氧化等的物质即氢吸附合金作为活性物质时，也可以对其进行小粒径化，其结果是容易提高输出。在使用氢吸附合金作为活性物质的从前的电极中，其粒径约为20μm，但在本发明中，可以使用例如进行了小粒径化直至粒径约为5μm的活性物质。粒子2的粒径是采用激光衍射散射法、通过电子显微镜观察而进行测定的。
如果相对于电极整体的活性物质的量过少，则难以充分提高电池的能量密度，相反，如果相对于电极整体的活性物质的量过多，则存在活性物质容易脱落的倾向。考虑到这些问题，活性物质的量相对于电极整体优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进一步优选为40～80重量％。
活性物质层3的厚度可以根据活性物质的量相对于电极整体的比例或活性物质的粒径来进行适当调节，在本实施方案中没有特别的界限。大约为1～200μm，特别是10～100μm。如后所述，活性物质层3优选通过涂布包含活性物质粒子2的导电性浆料而形成。
对于包含表面层4和活性物质层3的电极整体的厚度，如果考虑到电极强度或能量密度的提高，则优选为1～500μm，特别是1～250μm，尤其优选约为10～150μm。
在活性物质层3中，优选在该层中包含的粒子之间渗透导电性材料。导电性材料优选在活性物质层3的厚度方向上渗透至全范围。优选在这样渗透过的导电性材料中存在活性物质的粒子。即优选活性物质的粒子基本没有露出到电极10的表面上，而是包埋在表面层4的内部。通过这样，使得活性物质层3与表面层4的粘合性变得牢固，可以进一步防止活性物质的脱落。另外，由于通过渗透到活性物质层3中的导电性材料，可以确保表面层4与活性物质之间的电子传导性，所以有效地防止产生电孤立的活性物质，特别是在活性物质层3的深部产生电孤立的活性物质，可以保持集电功能。其结果是可以抑制作为电极的功能下降。还可以期望实现电极的长寿命化。这样的性能对于活性物质是半导体的电子传导性差的材料、例如使用硅酮类材料时特别有利。从这一情况可知，本实施方案的电极，与在金属发泡体中担载有活性物质粒子、并在该发泡体的两侧实施电镀而成的现有电极(例如上述的专利文献2和3记载的电极)是完全不同的结构。
活性物质层3中渗透的导电性材料，可以使用与表面层4的构成材料相同的材料，特别优选为金属材料。此时，导电性材料可以与构成表面层4的材料是同种材料，或也可以是不同种的材料。例如，(a)各表面层4，4的构成材料与活性物质层3中渗透的导电性材料可以相同。此时，因为各材料是相同的，所以具有后述的制造方法不会复杂的优点。或者(b)也可以是至少一个表面层的构成材料与活性物质层3中渗透的导电性材料不相同。而且也可以是(c)各表面层4，4的构成材料均与活性物质层3中渗透的导电性材料不同。
在(c)的情况中，各表面层4，4的构成材料可以相同或者不同。即存在(i)各表面层4，4的构成材料相同，且该构成材料与活性物质层3中渗透的导电性材料不相同的情况，和(ii)各表面层4，4的构成材料不同，且各构成材料均与活性物质层3中渗透的导电性材料不相同的情况。当本实施方案的电极是锂离子二次电池等非水电解液二次电池用的负极时，活性物质层3中渗透的导电性材料优选是形成锂化合物的能力低的材料，具体而言，优选为Cu、Ni、Fe、Co或者这些金属的合金等的金属材料。
活性物质层3中渗透的导电性材料，优选贯穿于活性物质层3的厚度方向，并与两表面层4相连。由此使得两侧的表面层4通过上述材料形成电导通，进一步提高作为电极整体的电子传导性。也即，本实施方案的电极10具有电极整体作为一体的集电功能。构成集电用表面层4的材料在活性物质层的厚度方向上渗透至全范围、且两表面层彼此相连这一事实，能够通过将该材料作为测定对象的电子显微镜测图法进行确认。将导电性材料渗透到活性物质层中的优选方法，在后面进行叙述。
优选在活性物质层3中的活性物质粒子2之间，没有完全被上述导电性材料填满，而是在该粒子之间存在空隙6(应该注意到此空隙与集电用表面层4上形成的微小空隙5不相同)。由于存在此空隙6，可以缓和活性物质由于充放电引起膨胀和/或收缩而导致的应力。从这一观点出发，活性物质层3中空隙6的比例优选约1～30体积％，特别优选约为3～9体积％。空隙6的比例可以通过电子显微镜测图法求出。如后所述，由于活性物质层3是通过涂布包含活性物质粒子2的导电性浆料并使其干燥而形成，所以在活性物质层3中必然会形成空隙6。因此，为了使空隙6的比例落入上述范围中，可以适当选择例如活性物质粒子2的粒径、导电性浆料的组成、浆料的涂布条件。另外也可以在对浆料进行涂布并干燥而形成活性物质层3之后，在适当条件下进行加压加工，来调整空隙6的比例。
当电极10作为正极或者作为负极使用时，活性物质的种类是不相同的。在作为正极使用时，可以将氢氧化镍或氢氧化钴等用作活性物质。在作为负极使用时，可以使用各种氢吸附合金、镉、氧化镉等。在将电极10用作锂离子二次电池等非水电解液二次电池的负极时，可以使用形成锂化合物的能力高的元素作为活性物质。作为这样的元素，例如可以列举出硅类材料、锡类材料、铝类材料、以及锗类材料等。
正如反复说明的那样，根据本实施方案的电极10，可以有效地防止活性物质由于充放电引起膨胀/收缩而导致的脱落。从这一观点出发，本实施方案的电极10适合作为反复进行充放电的二次电池用电极。尤其适合作为活性物质膨胀收缩显著的镍氢(Ni-MH)二次电池用电极。特别适合作为镍氢二次电池用的负极。这是因为在镍氢二次电池用的负极中，使用了由于氢吸附和解吸引起的膨胀收缩较大的氢吸附合金作为活性物质。将氢吸附合金用作活性物质的镍氢二次电池用的负极是高输出，高耐久性，高可靠性，因此特别适合用于混合型电动车(HEV)或电动工具的电池。
作为氢吸附合金，可以使用与以前用作镍氢二次电池的负极活性物质相同的物质。例如可列举具有CaCu5型晶体结构的AB5型合金、和具有以ZrV0.4Ni1.5为代表的莱维氏相结构的AB2型合金。另外还可以使用AB型合金或Mg2Ni等A2B型合金。具体的可以列举出例如用选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、B中的至少包含Al、Co和Mn的元素，对LaNi5、MmNi5(Mm表示铈镧稀土合金)以及MmNi5中Ni的一部分进行置换而得到的多元素类合金等。其中，优选使用由通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm表示铈镧稀土合金，4.0≤a≤4.7，0.3≤b≤0.65，0.2≤c≤0.5，0＜d≤0.35，5.2≤a+b+c+d≤5.5)表示的低Co氢吸附合金。在此合金中，优选CaCu5型晶体结构的晶格的a轴长为499pm或以上，而且c轴长为405pm或以上。
除了镍氢二次电池用的负极之外，本实施方案的电极10还适合作为锂离子二次电池等非水电解液二次电池用的电极。特别适合用作非水电解液二次电池的负极。这是由于与镍氢二次电池用的负极相同，非水电解液二次电池用的负极中也使用了伴随充放电产生的膨胀收缩较大的活性物质。
下面，参照图2对本实施方案的电极的优选制造方法进行说明。首先，如图2(a)所示，准备载体箔11。对载体箔11的材质没有特别限制。载体箔11优选是导电性的。此时，只要具有导电性，载体箔11也可以不是由金属制造的。但是通过使用金属制的载体箔11，具有在制造电极10后可以将载体箔11进行熔化、制箔从而再循环使用的优点。考虑到再循环使用的容易性，载体箔11的材质优选与后述通过电镀形成的表面层4的材质相同。由于载体箔11是作为用于制造本实施方案的电极10的支撑体来使用的，因此优选具有能在制造工序中不产生皱褶这样的强度。因此，载体箔11的厚度优选约为10～50μm。如前所述，载体箔11的重要作用是电极10制造中所用的支撑体。因此在表面层4的强度足够的情况下，不一定要用载体箔来制造电极10。
载体箔11可以通过例如电解或压延来制造。通过压延来制造，可以得到表面粗糙度低的载体箔11。由于使用表面粗糙度低的载体箔11，具有可以不形成后述剥离层11a的优点。另一方面，通过电解来制造载体箔11，能够将从载体箔11的制造开始直至电极10的制造以在线方式进行。在线进行的方式，在电极10的稳定制造以及降低制造成本方面是有利的。在通过电解来制造载体箔11时，将旋转圆筒用作阴极，在含有铜或镍等金属离子的电解浴中进行电解，使圆筒周边的表面上析出金属。通过将析出的金属从圆筒周边表面上剥离，可以得到载体箔11。
当载体箔11的表面粗糙度低时，可以在载体箔11的表面上直接形成活性物质层3。或者也可以如图2(a)所示，在载体箔11的一面上形成剥离层11a，在剥离层11a上形成活性物质层3。通过形成剥离层11a，可以更加顺利地进行剥离。而且还具有能够赋予载体箔11以防锈效果的优点。无论是否形成剥离层11a，载体箔11的表面粗糙度Ra优选为0.01～3μm，特别优选为0.01～1μm，尤其优选为0.01～0.2μm。只要是这样低的表面粗糙度，就可以顺利地进行剥离，而且在形成剥离层11a的情况下，能够形成厚度均匀的剥离层11a。其中，在形成剥离层11a的情况下，由于通过该剥离层11a可以削减载体箔11的表面粗糙度，所以即使有时载体箔11的表面粗糙度Ra大于上述范围，也不会发生问题。
剥离层11a优选通过例如镀镉、镀镍、镀铅、铬酸盐处理等形成。其理由是，通过这些处理可以在剥离层11a的表面形成氧化物或酸盐的层，所述层具有能降低载体箔11与后述电镀层之间的粘合性而改善剥离性的功能。另外还可以使用有机化合物作为剥离剂。特别优选使用含氮化合物或者含硫化合物。作为含氮化合物，优选使用例如苯并三唑(BTA)、羧基苯并三唑(CBTA)、甲苯基三唑(TTA)、N′，N′-双(苯并三唑基甲基)-尿素(BTD-U)和3-氨基-1H-1，2，4-三唑(ATA)等的三唑类化合物。作为含硫化合物，例如可列举出巯基苯并噻唑(MBT)、硫氰尿酸(TCA)、和2-苯并咪唑硫醇(BIT)等。将这些有机化合物溶解在乙醇、水、酸性溶剂、碱性溶剂等中使用。例如在使用CBTA时，优选其浓度设定为2～5g/l。在形成由有机化合物构成的剥离层11a时，除涂布法外，还可采用浸渍法。从能够顺利剥离这一点出发，剥离层11a的厚度优选为0.05～3μm。剥离层11a形成之后该剥离层11a的表面粗糙度Ra，与在载体箔11上直接形成活性物质层3时相同，优选为0.01～3μm，特别优选为0.01～1μm，尤其优选为0.01～0.2μm。
通过电解制造的载体箔11，由于其制造方法导致其一个表面为光滑的光泽面，另一个表面为存在凹凸的粗糙面。即各表面的表面粗糙度互不相同。光泽面是电解时与圆筒周边表面相对的面，而粗糙面是析出面。在本制造方法中，在载体箔11上形成剥离层11a时，可以在光泽面和粗糙面中任何一个上形成剥离层11a。如果考虑到良好的剥离性，优选在表面粗糙度低的光泽面上形成剥离层11a。当在粗糙面上形成剥离层11a时，可以使用例如在特开平9-143785号公报中记载的使用电解液添加剂进行电解而制作的箔片，或在形成剥离层11a之前先对粗糙面进行蚀刻。或者通过压延来降低粗糙面的表面粗糙度。
接下来，如图2(b)所示，在剥离层11a上涂布含有活性物质粒子的浆料，形成活性物质层3。当不形成剥离层11a时，在载体箔11的表面上直接形成活性物质层3。浆料包含活性物质的粒子、粘合剂和稀释溶剂等。在这些成分中，可以采用丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯(PE)、和三元乙丙橡胶单体(EPDM)等作为粘合剂。采用水、乙醇等作为稀释溶剂。浆料中活性物质粒子的量优选约为40～90重量％。粘合剂的量优选约为0.4～4重量％。另外稀释溶剂的量优选约为5～85重量％。
也可以在剥离层11a上形成活性物质层3之前，在剥离层11a上实施电镀。通过这样做，能够在后述的电镀之前，预先形成下侧的集电用表面层4的极薄前驱体层。虽然通过后述的电镀也能够顺利地形成下侧的表面层4，但通过在此之前先在剥离层11a上实施电镀形成上述前驱体层，能够很好地平衡最终得到的一对集电用表面层4，4的厚度。在剥离层11a上实施电镀形成上述前驱体层的条件，可以与后述电镀的条件相同。通过采用这一条件，可以在形成的上述前驱体层中很容易地形成前述的微小空隙。
在剥离层11a上涂布上述浆料后，或者在剥离层11a上的预先形成的上述前驱体层上涂布上述浆料后，使浆料的涂膜干燥从而形成活性物质层3。形成的活性物质层3在粒子之间具有大量微小空间。将形成了活性物质层3的载体箔11，浸渍在包含导电性材料的一种即金属材料的电镀浴中进行电镀(以下，也将该电镀称为浸镀)。通过浸渍到电镀浴中，电镀液会浸入到活性物质层3内的上述微小空间内，直至到达活性物质层3与剥离层11a的界面(或者活性物质层3与上述前驱体层的界面)。在该状态下进行电镀。其结果是，(a)在活性物质层3的内部、(b)在活性物质层3的外表面侧(即与电镀液接触的表面侧)以及(c)在活性物质层3的内表面侧(即与剥离层11a相对的表面侧)中，析出金属材料，形成各表面层4，同时使构成表面层4的材料在活性物质层3的厚度方向上渗透至全范围，从而得到图1所示结构的电极10(参照图2(c))。
为了使金属材料在活性物质层3中析出，浸镀的条件是很重要的。而且，为了在表面层4中形成多个微小空隙5，浸镀的条件也是很重要的。例如在使用铜作为金属材料的情况下，在采用硫酸铜类溶液时，可以设定铜的浓度为30～100g/l，硫酸的浓度为50～200g/l，氯的浓度为30ppm或以下，液温设定为30～80℃，电流密度设定为1～100A/dm2。在采用焦磷酸铜溶液时，可以设定铜的浓度为2～50g/l，焦磷酸钾的浓度为100～700g/l，液温为30～60℃，pH为8～12，电流密度为1～10A/dm2。另外，在电镀镍时可以采用瓦特镀浴。瓦特镀浴的组成是例如硫酸镍为150～350g/l，氯化镍为20～70g/l，硼酸为10～50g/l。瓦特镀浴的浴温为30～80℃，电解时的电流密度为0.5～100A/dm2。通过适当调节这些电解条件，可以使构成表面层4的材料在活性物质层3的厚度方向上渗透至全范围，从而使得两表面层4形成电导通。而且在表面层4中容易形成前述的多个微小空隙5。如果电流密度过高，则金属材料不会在活性物质层3的内部析出，仅仅在活性物质层3的表面析出。
在上述方法中，下述两个操作是同时进行的，所述两个操作是使金属材料在活性物质层3中析出的操作，和在活性物质层3的至少一个表面上形成具有微小空隙5的表面层4的操作。在这种情况下，活性物质层3中析出的金属材料与至少一个表面层的构成材料是相同的。也可以不进行上述操作，而是将这两种操作分别进行，即也可以在使金属材料在活性物质层3中析出的浸镀的操作进行之后，将形成了活性物质层3的载体箔11浸渍在别的电镀浴中，通过电镀在活性物质层3上形成表面层4。通过进行这种操作，可以使各表面层的构成材料与活性物质层3中析出的金属材料是不同种类的材料。在分别进行浸镀和表面层4的形成操作时，形成表面层4时的电镀条件可以与浸镀条件相同。通过这样做，可以顺利地在表面层4中形成微小空隙。
与后述通过加压加工形成微小空隙相比，由于通过电镀在表面层4中形成微小空隙5的方法是不施加外力的方法，所以具有表面层4、进而电极10不会受到损伤的优点。形成表面层4时形成微小空隙5的机理，本发明者推测如下所述。即，由于活性物质层3是包含活性物质粒子2的层，因此活性物质层3的表面成为微观的凹凸形状。即成为金属结晶容易生长的活性部位与不容易生长的部位混合在一起的状态。如果在这种状态的活性物质层上进行电镀，金属结晶的生长产生不均匀，表面层4的构成材料的粒子会成长为多晶状。随着结晶生长的进行，如果相邻结晶发生碰撞，则在该部分形成空隙。推测是通过许多这样形成的空隙相连接而形成了微小空隙5。采用这一方法，微小空隙5的结构变得极为微细。
也可以在形成电极10之后，对其进行加压加工，使得表面层4中产生微小空隙5。从能够得到足够的电子传导性的观点出发，优选通过加压加工进行压实化，使得加压加工后的活性物质层3与表面层4的总厚度为加压加工前的90％或以下，优选为80％或以下。在加压加工时，可以采用例如辊式压制机。在加压加工后的活性物质层3中，如前所述优选存在1～30体积％的空隙6。由于存在该空隙6，在充电时体积发生膨胀的情况下，该体积膨胀导致的应力可以得到缓和。这样的空隙6可以通过如前所述控制加压加工的条件来获得。该空隙6的值可以通过前述的电子显微镜测图法求出。
在本制造方法中，也可以在进行浸镀之前，先对活性物质层3进行加压加工(为了和前述加压加工区别开，将此加压加工成为预加压加工)。通过进行预加压加工，可以防止活性物质层3与预先形成的表面层4(即先前所述下侧的表面层的极薄前驱体层)剥离，而且可以防止活性物质粒子2露出在电极10的表面上。其结果是，可以防止由于活性物质粒子2脱落而导致的电池循环寿命的劣化。而且，通过进行预加压加工，可以控制金属材料向活性物质层3内渗透的程度。具体来说，如果加压程度大，则活性物质粒子2之间的距离会变短，金属材料难以向活性物质3内渗透。相反，如果加压程度小，则活性物质粒子2间的距离会变长，金属材料易于向活性物质3内渗透。作为预加压加工的条件，优选使得预加压加工后活性物质层3的厚度是预加压加工前活性物质层3的厚度的95％或以下，尤其优选为90％或以下。
最后，如图2(d)所示，在剥离层11a的部分，将电极10从载体箔11剥离分离。另外，在图2(d)中，描述的是剥离层11a残留在载体箔11侧，但实际上，根据其厚度或剥离处理剂种类的不同，剥离层11a有时会残留在载体箔11侧，有时也会残留在电极10侧。或者有时还会残留在这两侧。无论是哪一种情况，由于剥离层11a的厚度极薄，所以对得到的电极的性能没有任何影响。
利用本制造方法，活性物质层3的形成操作仅仅进行1次，就可以得到电极的两个表面都可用于电极反应的电极10。在以前的电极中，为了使电极的两个表面都用于电极反应，需要在集电用的厚膜导电体的两面上分别形成活性物质层。即需要进行2次活性物质层的形成操作。因此本制造方法显著改善了电极的制造效率。
而且，根据本制造方法，在装入电池之前不将电极10从载体箔11剥离下来，仅在装入电池之际将其从载体箔11剥离，所以薄且易皱的本实施方案的电极10，具有能够以良好的操作性运送的优点。
下面参考图3对本实施方案的电极10的其它优选制造方法进行说明。对于此制造方法未作特别说明之处适用前述制造方法的说明。在本制造方法中，和前述制造方法相同，进行下述工序，即首先形成下侧的表面层4，接下来在表面层4的上面形成活性物质层3，再在活性物质层3的上面形成上侧的表面层4。首先如图3(a)所示，准备载体箔11。
在本制造方法中，优选在载体箔11的表面形成某种程度的凹凸形状。压延箔的各表面，由于其制造方法而导致各表面是光滑的。与此相对的是，电解箔的一个表面是粗糙面，另一个表面是光滑面。粗糙面是制造电解箔时的析出面。因此，如果将由电解箔构成的载体箔11中的粗糙面作为电结晶面使用，则省去了另外在载体箔上进行粗糙化处理的麻烦，所以是简便的。关于利用粗糙面的优点在后面进行叙述。在将该粗糙面作为电结晶面使用时，从容易形成具有所期望的直径和含有密度的微小空隙这一点出发，优选其粗糙度Ra(JIS B 0601)为0.05～5μm，特别优选为0.2～0.8μm。
接着在载体箔11的一面上施加剥离剂，进行剥离处理。剥离剂优选施加在载体箔11的粗糙面上。施加剥离剂的工序是为了在后述剥离工序(图3(f))中，能彻底从载体箔11上将电极10顺利地剥离下来而进行的。因此，即使省略这一工序也能够在下侧的表面层4中形成微小空隙。
接下来，如图3(b)所示，在施加剥离剂(未图示出)之后，涂布含有导电性聚合物的涂布液并使之干燥，从而形成涂膜12。因为涂布液是涂布在载体箔11的粗糙面上的，所以容易聚集在该粗糙面的凹部处。在这种状态下，如果溶剂挥发了，则涂膜12的厚度变得不均匀。即与粗糙面的凹部对应的涂膜厚度较大，而与凸部对应的涂膜厚度较小。在本制造方法中，利用涂膜12的厚度不均匀性，可在下侧的表面层4中形成许多微小空隙。
对导电性聚合物的种类没有特别限制，可以采用公知的导电性聚合物。例如可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。在电极10是锂离子二次电池等非水电解液二次电池用的负极时，优选采用锂离子传导性聚合物。另外，导电性聚合物优选是含氟的导电性聚合物。这是因为含氟聚合物的热稳定性和化学稳定性高，机械强度优良。考虑到这些因素，尤其优选采用具有锂离子传导性的含氟聚合物即聚偏氟乙烯。
包含导电性聚合物的涂布液，是将导电性聚合物溶解在挥发性有机溶剂中而成的。在使用例如聚偏氟乙烯作为导电性聚合物时，作为有机溶剂可以采用N-甲基吡咯烷酮等。
在本制造方法中，下侧的表面层4中形成许多微小空隙的机理可以认为是如下所述。对形成了涂膜12的载体箔11进行电镀处理，如图3(c)所示，在涂膜12上形成下侧的表面层4。这一状态在图3(c)的要部放大图即图4中示出。构成涂膜12的导电性聚合物，虽然不是金属但具有电子传导性。因此，涂膜12根据其厚度不同具有不同的电子传导性。其结果是，如果在包含导电性聚合物的涂膜12上通过电镀而析出金属，则根据电子传导性不同电结晶速度产生差异，由于该电结晶速度的差异，可以在下侧的表面层4中形成微小空隙5。即电结晶速度较小的部分，换而言之，涂膜12较厚的部分容易形成微小空隙5。
如前所述，能够根据载体箔11的粗糙面的表面粗糙度Ra来控制微小空隙5的孔径和含有密度，但除此以外，还能够根据涂布液中包含的导电性聚合物的浓度来控制微小空隙5的孔径或含有密度。例如当导电性聚合物的浓度较稀时，孔径有变小的倾向，含有密度也有变小的倾向。相反，当导电性聚合物的浓度较浓时，孔径有变大的倾向。从这一观点出发，涂布液中导电性聚合物的浓度优选为0.05～5重量％，特别优选为1～3重量％。另外，除涂布法之外，还可以采用浸渍法在载体箔11上施加导电性聚合物。
用于形成下侧的表面层4的电镀浴或电镀条件，可以根据表面层4的构成材料来适当选择。当用例如Cu构成表面层4时，作为电镀浴可以采用具有以下组成的硫酸铜浴或焦磷酸铜浴。使用这些电镀浴时的浴温优选约为40～70℃，电流密度约为0.5～50A/dm2。
·CuSO4·5H2O150～350g/l·H2SO450～250g/l在形成有大量微小空隙5的表面层4形成之后，在其上涂布含有活性物质粒子的导电性浆料，从而形成活性物质层3。形成的活性物质层3中，在粒子之间具有大量微小空间。将形成了活性物质层3后的载体箔11浸渍在含有导电性材料的一种即金属材料的电镀浴中进行电镀(浸镀)。通过浸渍到电镀浴中，电镀液会浸入到活性物质层3内的上述微小空间内，直至到达活性物质层3与下侧的表面层4的界面。在该状态下进行电镀。其结果是，(a)在活性物质层3的内部、以及(b)在活性物质层3的内表面侧(即与下侧的表面层4相对的表面侧)上，析出金属材料，该材料在活性物质层3的厚度方向上渗透至全范围。
接着在活性物质层3的上面形成上侧的表面层4。但是，由于活性物质层3包含活性物质的粒子，其表面成为粗糙面。因此，为了形成上侧的表面层4，只要采用与在由电解箔构成的载体箔11的粗糙面上形成下侧的表面层4的方法相同的方法，则在上侧的表面层4中也能够形成大量微小空隙5。即在活性物质层3的表面上涂布含有导电性聚合物的涂布液，使之干燥从而形成涂膜(未图示出)。接下来，采用与形成下侧的表面层4时的条件相同的条件，如图3(e)所示那样，在该涂膜(未图示出)上通过电解形成上侧的表面层4。
最后，如图3(f)所示，将载体箔11从下侧的表面层4上剥离。通过这样做得到电极10。另外，在图3(f)中，虽然描述的是导电性聚合物的涂膜12残留在下侧的表面层4侧，但根据其厚度和导电性聚合物的种类，该涂膜12也有时会残留在载体箔11侧，有时还会残留在下侧的表面层4侧。或者有时还会残留在上述这两侧。
下面，参考图5对本发明的其它实施方案进行说明。对于本实施方案，仅仅对与图1所示的实施方案不同之处进行说明，对于未作特别说明之处，适用对图1所示实施方案进行详细描述的说明。另外，在图5中，和图1相同的部件采用相同的符号。
如图5所示，本实施方案的电极10′，在厚度方向的中央具有导电性箔7。在导电性箔7的各个表面上分别形成活性物质层3，3。再分别形成覆盖各活性物质层3，3的集电用表面层4a，4b。导电性箔7可以由与构成例如集电用表面层的材料相同的材料构成。而且，从提高强度的观点看，也可以采用高强度压延合金或钢箔等。
在活性物质层3，3的至少一层中，导电性材料分别在各活性物质层3，3的厚度方向上渗透至全范围。活性物质的粒子2没有露出到电极10的表面上，而是包埋在各表面层4a，4b的内部。导电性材料贯穿各活性物质层3，3的厚度方向，与导电性箔7相连。通过这样使得各表面层4a，4b与导电性箔7形成电导通，进一步提高了作为电极整体的电子传导性。即本实施方案的电极和图1所示实施方案的电极相同，作为一个整体具有集电功能。
本实施方案中表面层4a，4b以及活性物质层3，3的厚度，可以和第1实施方案中的相同。关于导电性箔7的厚度，从抑制电极整体的厚度、提高能量密度的观点出发，优选为5～40μm，特别优选为10～20μm。从同样的观点出发，电极整体的厚度优选为5～600μm，特别优选为10～450μm，尤其优选为10～250μm。
对本实施方案的电极制造方法的概略说明如下所述。首先，在导电性箔7的各个表面上涂布含有活性物质粒子的浆料，分别形成活性物质层。导电性箔7可以预先制造，或者也可以在本实施方案的电极制造工序中作为一个工序以在线方式制造。当以在线方式制造导电性箔7时，优选通过电解析出进行制造。在浆料涂膜干燥并形成活性物质层后，将形成了该活性物质层的导电性箔7浸渍在含有金属材料的电镀浴中，在此状态下，在活性物质层上用该金属材料进行电镀，形成表面层4a，4b。通过采用这一方法，能够很容易地在表面层4a，4b中形成大量微小空隙。而且，构成表面层4a，4b的金属材料在活性物质层的厚度方向上渗透至全范围，使得两表面层与导电性箔7形成电导通。
作为其他方法，可以将形成了活性物质层的导电性箔7浸渍在含有导电性材料的一种即金属材料的电镀浴中，在该状态下进行电镀，使金属材料在活性物质层中析出。接下来，将形成了活性物质层的导电性箔7浸渍在含有与该金属材料不同的材料的电镀浴中，进行电镀。通过这样做，可以在活性物质层上形成具有大量微小空隙的表面层。
作为图5所示实施方案的负极10′的变形例，有图6所示实施方案的负极10″。关于图6所示的实施方案，未作特别说明之处，适用与图5所示实施方案相关的说明。本实施方案的负极10″，作为锂离子二次电池等非水电解液二次电池用的电极是特别有用的。负极10″在厚度方向的中央部具有导电性箔7。在导电性箔7的各个表面上形成有金属锂层8，8。在各金属锂层的各个表面上分别形成有活性物质层3，3。活性物质层3中包含形成锂化合物的能力高的元素。在活性物质层3，3上，分别形成覆盖该活性物质层3，3的集电用表面层4a，4b。即图6所示的负极10″在导电性箔7的各表面上具有金属锂层8，这一点与图5所示的负极10′不相同。
根据本实施方案的负极10″，即使在充放电时锂被消耗，也可以通过从金属锂层溶解出锂来供给。因此，可以解决所谓“锂耗尽”的问题，即与负极活性物质的量(容量)相比，需要减少正极活性物质的量(容量)这样的在电池设计时所关注的问题。通过这样做能够减少初期不可逆容量，还能提高各充放电循环中的充放电效率(循环特性)。另外，由于在充放电开始前活性物质中吸附了锂，所以能够减轻充放电时由于吸附锂而导致的体积增加。这对循环寿命的提高作出了较大贡献。
另外，在锂溶解后的金属锂层8中产生了空间，由于该空间缓和了充放电时由于活性物质的膨胀/收缩而引起的应力，这样可以抑制活性物质的微粉化。此外，即使活性物质的微粉化已经进行了，由于活性物质没有露出到电极的表面上，而是包埋在电极内部，可以防止活性物质的脱落，另外即使反复进行充放电，也可以确保活性物质的集电性。另外，由于金属锂层没有露出到负极表面上，而是位于内部，可以防止锂的枝状物的生成。
从容量恢复特性变得良好这一点出发，相对于与其相邻的活性物质层3中所含有的活性物质的饱和可逆容量，各金属锂层8的量优选为0.1～100％，特别优选为0.1～70％，尤其优选为5～50％。
在图6所示的电极10″中，在各活性物质层3与导电性箔7之间，插入设置了金属锂层8，但金属锂层8也可以插入设置在至少一个活性物质层3与导电性箔7之间。
本实施方案的负极10″的优选制造方法如下所述。首先，按照前述图3(a)～3(d)的步骤，在载体箔11上形成包含导电性聚合物的涂膜12，再在涂膜12上形成表面层4。在表面层4上涂布含有活性物质粒子的导电性浆料，形成活性物质层3。然后，对活性物质层3进行浸镀。按这种做法准备好一对直至活性物质层3都已形成了的载体箔11(以下，将其称为负极前驱体20)。
除负极前驱体20之外，如图7(a)所示，准备好一个在各个表面上形成了金属锂层8的导电性箔7。金属锂层8可以通过在导电性箔7的各个表面上将金属锂箔进行重合并加压而形成。或者通过在导电性箔7的各个表面上进行化学气相沉积法或溅射法等各种薄膜形成方法而形成。
其次，如图7(b)所示，将形成了金属锂层8的导电性箔7夹在一对负极前驱体20之间。在夹入时，使各负极前驱体20中的活性物质层3彼此相对，使载体箔11面向外侧。然后如图7(c)所示，将各载体箔11从表面层4上剥离。这样就得到了作为目标物的负极10″。在图7(b)和图7(c)中，为了简便，没有图示出包含导电性聚合物的涂膜12。
本发明不局限于上述实施方案。例如在图1所示的实施方案中，活性物质层中析出的导电性材料贯穿于活性物质层的厚度方向，使两个表面层形成了电导通，但只要能够确保各表面层的集电性充分，两个表面层也可以没有形成电导通。而且，为了增加活性物质粒子与电解液的反应活性点，也可以利用激光器或打孔机、针等在电极的至少一个表面上开孔，并且形成到达活性物质层的至少一部分中的孔，或者在电极的厚度方向上延伸贯通的孔。
另外，在上述实施方案中，表面层4为单层结构，但作为替代，也可以将至少一个表面层做成材料不同的2层或更多层的多层结构。例如通过使表面层4做成由镍构成的下层和由铜构成的上层的2层结构，能够进一步有效防止由于活性物质的体积变化而引起的电极的显著变形。在表面层4为多层结构的情况下，可以使各层构成材料中的至少一种做成与渗透到活性物质层3中的导电性材料的种类不相同。或者也可以使各层构成材料全部与该导电性材料的种类不同。
另外，当表面层4的材料与渗透到活性物质层3中的导电性材料不相同时，渗透到活性物质层3中的导电性材料可以渗透直至活性物质层3与表面层4的边界部分。或者，导电性材料也可以越过该边界部而构成表面层4的一部分。相反，表面层4的构成材料也可以越过该边界部而存在于活性物质层3内。
另外，在活性物质层3中使导电性材料析出的操作，可以通过利用不同的2种或更多种的电镀浴进行，使得活性物质层3中析出的导电性材料成为不同的2种或更多种的多层结构。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围并不局限于这些实施例。在以下的例子中，除非特别指出，“％”表示“重量％”。
1)活性物质粒子的调制对各氢吸附合金原料进行秤量、混合，以得到规定的合金组成(MmNi4.45Mn0.45Al0.30Co0.10)。将该混合物放入坩锅中并固定在高频溶解炉上，设定成1.33×10-2Torr或以下的真空状态。然后，在氩气气氛中进行加热溶解，然后流入水冷式铜模具中，在1430℃下进行铸造，得到合金。将该合金在氩气气氛中进行1060℃、3小时的热处理，得到锭块上的氢吸附合金。将得到的氢吸附合金(锭块)进行粉碎并筛分，分成一20μm(20μm或以下)、20～53μm、53μm或以上这三个等级。
2)活性物质浆料的调制在分级后的由氢吸附合金构成的活性物质粒子中，使用20～53μm的粒子调制以下组成的浆料。
·活性物质粒子 50％·乙炔黑(粒径0.1μm)8％·粘合剂(丁苯橡胶) 2％·稀释溶剂(乙醇)40％3)剥离层的形成用厚35μm、表面粗糙度Ra＝0.1μm的电解铜箔作为载体箔，对该载体箔进行铬酸盐处理，如图2(a)所示那样形成由铬酸盐处理层构成的剥离层。剥离层的厚度为0.5μm。
4)活性物质层的形成如图2(b)所示那样在剥离层上涂布活性物质浆料并使之干燥后，以0.5t/cm的线性压力进行辊压加工使之压实化，形成活性物质层。活性物质层的厚度为30μm。
5)集电用表面层的形成将形成了活性物质层的载体箔浸渍在具有以下组成的电镀浴中，进行电镀。
·硫酸镍 250g/l·氯化镍 45g/l·硼酸30g/l·浴温50℃将电流密度设定为5A/dm2，进行1180秒的电镀，然后将载体箔从电镀浴中取出，得到如图2(c)所示的具有一对集电用表面层的负极。与载体箔接触的一个集电用表面层的厚度为1μm，不与载体箔接触的一个集电用表面层的厚度为14μm。
6)载体箔的剥离如图2(d)所示，在剥离层的部分，将制作成的负极从载体箔上剥离下来。通过这样做得到图1所示结构的负极。
除了在实施例1的“(1)活性物质粒子的调制”中，在分级了的由氢吸附合金构成的活性物质粒子中，改为使用-20μm的粒子以外，用与实施例1相同的方式，得到图1所示结构的负极。在图8中表示出了所得到负极的截面结构的电子显微镜照片。另外，在图9中示出与载体箔接触的一个集电用表面层的表面状态的电子显微镜照片。在图8所示的照片中，与载体箔接触的一个集电用表面层是不清晰的，但根据图9所示的照片，可以确定与载体箔接触的一侧也形成了集电用表面层，且在该集电用表面层中形成了微小空隙。另外还可以确定活性物质层被该集电用表面层覆盖，活性物质的粒子没有露出到表面上。
除了将电镀时间从1180秒缩短到413秒以外，用与实施例2相同的方式，得到图1所示结构的负极。在图10中示出所得到负极的截面结构的电子显微镜照片。虽然在图中未示出，但在用电子显微镜观察负极中与载体箔接触的一个表面状态时，可以确定形成了集电用表面层，且在该集电用表面层中形成了微小空隙。另外还可以确定活性物质层被该集电用表面层覆盖，活性物质的粒子没有露出到表面上。
在厚度为100μm的不锈钢制的穿孔金属的表面侧，涂布与实施例1中使用的浆料相同的浆料并干燥后，以0.5t/cm的线性压力进行辊压加工使之压实化，从而分别形成厚度为150μm的活性物质层。按这种方式得到负极。
利用实施例和比较例中得到的负极，以如下所述的方式制作水溶液类电解液二次电池。对于该电池，用以下方法测量实现了最大容量的循环中单位体积的容量密度(以下，称为单位体积最大容量密度)、200次循环时的容量维持率、和输出特性。这些结果在下表1中示出。
(水溶液类电解液二次电池的制作)用烧结式氢氧化镍作为对电极，用上述得到的负极作为工作电极，将它们隔着隔膜相对设置。用比重为1.30的KOH水溶液作为电解液，从而得到水溶液类电解液二次电池。
(单位体积最大容量密度)求出在实现了最大容积的循环时的单位体积的放电容量。单位是mAh/cm3。在称为单位体积最大容量密度时，一般来说多数是表示活性物质体积或活性物质层体积的每单位体积的放电容量。但是在本实施例中，为了阐明本发明的集电体也可以不采用厚膜集电体的优越性，单位体积最大容量密度表示负极的单位体积的放电容量。
200次循环容量维持率(％)是用第200次循环时的放电容量除以最大放电容量，进而乘以100后计算出来的。
测定第21次循环的容量后，进行0.2C×6小时的充电，接着进行0.2C×2.5小时的放电，静置30分钟。之后，将2C放电时10秒后的电压值作为输出特性。将用比较例1的电极作为负极的电池的电压值设为100，对其它电池的电压值进行相对表示。此值高表示输出特性良好。2C放电是指以能够在30分钟内将全部容量放电的电流值进行放电。
从表1所示的结果可知，具有各实施例的负极的二次电池，与具有比较例1的负极的二次电池相比，其单位体积最大容量密度、200次循环容量维持率和输出都较高。
按照图3所示方法制造电极。首先，将通过电解得到的铜制载体箔(厚度为35μm)在室温下用酸清洗30秒。接着在室温用纯水清洗30秒。然后，在保持40℃的状态下，在3.5g/l的CBTA溶液中，将载体箔浸渍30秒，通过这样的做法进行剥离处理。剥离处理后，将载体箔从溶液中取出，用纯水清洗15秒。
在载体箔的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.5μm)上，涂布将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而形成的浓度为2.5重量％的涂布液。溶剂挥发形成涂膜后，将载体箔浸渍在H2SO4/CuSO4的电镀浴中进行电镀。通过这样的做法在涂膜上形成由铜构成的表面层。电镀浴的组成是CuSO4为250g/l，H2SO4为70g/l。电流密度设为5A/dm2。表面层的厚度形成为5μm。将载体箔从电镀浴中取出后，用纯水清洗30秒，并在空气中干燥。
接下来，在表面层上涂布含有活性物质粒子的浆料，涂布成18μm的膜厚，形成活性物质层。活性物质粒子由Si构成，平均粒径D50＝2μm。浆料的组成中，活性物质∶乙炔黑∶丁苯橡胶＝93∶2∶5。
将形成了活性物质层的载体箔浸渍在具有以下溶液组成的瓦特镀浴中，通过电解对活性物质层进行镍的浸镀。设定电流密度为5A/dm2，液温为50℃，pH为5。阳极使用镍电极。电源采用直流电源。该浸镀进行到使一部分活性物质粒子从电镀面露出的程度。将载体箔从电镀浴中取出之后，用纯水清洗30秒，在空气中干燥。
·NiSO4·6H2O250g/l·NiCl2·6H2O45g/l·H3BO330g/l接下来，在活性物质层的表面上，涂布将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而成的浓度为2.5重量％的涂布液。溶剂挥发并形成涂膜后，将载体箔浸渍在铜类电镀浴中进行电镀。电镀浴的组成是H3PO4为200g/l，Cu3(PO4)2·3H2O为200g/l。另外，设定电流密度为5A/dm2，液温为40℃。通过这样的做法在涂膜上形成由铜构成的表面层。表面层的厚度形成为2～3μm。将载体箔从电镀液中取出后，用纯水清洗30秒，在空气中干燥。
最后，将下侧的表面层与载体箔剥离，得到活性物质层夹在一对表面层之间的非水电解液二次电池用负极。在图11中示出了所得到负极的截面结构的电子显微镜照片。用电子显微镜对表面层观察的结果是，可以确认在上侧的表面层中，在1cm×1cm的正方形范围内平均存在50个微细孔，而在下侧的表面层中平均存在30个微细孔。
在实施例4的下侧的表面层的形成中，通过电镀形成具有微细孔且由铜构成的厚8μm的第1表面层。电镀浴的组成及电镀条件和实施例4相同。接下来用具有以下组成的瓦特镀浴，在其上侧形成具有微细孔且由镍构成的厚2μm的第2表面层。设定电流密度为5A/dm2，液温为50℃，pH为5。通过这样的做法形成的下侧表面层是具有由铜构成的厚8μm的第1表面层和由镍构成的厚2μm的第2表面层的2层结构。
此外，在实施例4的上侧的表面层的形成中，通过电镀形成具有微细孔且由镍构成的厚2μm的第2表面层，然后在其上侧通过电镀形成具有微细孔且由铜构成的厚8μm的第1表面层。形成第1和第2表面层时使用的电镀浴的组成及电镀条件，与形成下侧表面层时相同。通过这样的做法形成的上侧表面层，是具有与活性物质层相邻的厚2μm的由镍构成的第2表面层、和与第2表面层相邻的厚8μm的由铜构成的第1表面层的2层结构。
在电解得到的铜箔(厚度为35μm)的各个表面上，用与实施例4中采用的浆料相同的浆料，涂布成15μm的膜厚，形成活性物质层。将形成了活性物质层的铜箔浸渍在Cu类电镀浴中进行电镀。电镀浴的组成及电镀条件与实施例4相同。通过这种方法在活性物质层的表面上形成厚度为0.05μm的铜的薄层。这样就得到了非水电解液二次电池用负极。用扫描形电子显微镜观察的结果是，铜的薄层没有连续覆盖活性物质的表面，呈岛状分布。而且不存在能称为微细孔的孔。
用实施例4、5和比较例2中得到的负极，按以下方法制作成非水电解液二次电池。采用以下方法测定、计算该电池的最大负极放电容量和50次循环时的容量维持率。在下表2中示出这些结果。
将实施例4、5和比较例2中得到的负极作为工作电极，将LiCoO2作为对电极，两个电极隔着隔膜相对设置。用LiPF6/碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液(容量比1∶1)作为非水电解液，通过常用方法制作非水电解液二次电池。
在实现了最大容量的循环中，测量每单位重量活性物质的放电容量。单位是mAh/g。另外，在实现了最大容量的循环中还测量每单位体积负极的放电容量。单位是mAh/cm3。
测定第50次循环中的放电容量，用该值除以最大负极放电容量，并乘以100算出。
从表2所示结果可知，使用了实施例4和5的负极的电池，与使用了比较例2的负极的电池相比，其最大负极放电容量以及50次循环时的容量维持率都较优良。
在本发明的电极中，由于活性物质没有露出到电极的表面上，而是包埋在电极内部，所以能够有效地防止存在电孤立的活性物质，实现充分的集电性，提高输出。另外即使反复进行充放电，也可以防止活性物质的脱落，而且还确保活性物质的集电性。而且，即使反复进行充放电，其劣化率也低，大幅延长了循环寿命，充放电效率也提高了。通过将活性物质包埋在电极内部，可以抑制活性物质的氧化或腐蚀，因此具有能够使用小粒径的活性物质的优点。小粒径的活性物质其比表面积增加，有助于提高输出。而且，当电极表面具有集电用表面层时，电极强度得以提高。除此之外，与集电体使用型电极不同，由于没有使用集电体，所以能够提高活性物质在电极整体中所占的比例。其结果是，与采用了集电体使用型电极的二次电池相比，能够提高单位体积和单位重量的能量密度。与发泡体使用型电极相比，不使用集电体的电极还具有电极柔韧性得以提高的优点。
权利要求
1.一种二次电池用电极，其特征在于包含与电解液接触且具有导电性的正面和背面的一对表面；在所述表面之间具有包含活性物质粒子的活性物质层；而且不具有集电用的厚膜导电体。
2.根据权利要求1所述的电极，其具有在至少一个所述表面上开孔且与所述活性物质层相通、并且可以渗透电解液的多个微小空隙。
3.根据权利要求2所述的电极，其具备分别包含所述表面的一对集电用表面层，所述微小空隙在至少一个所述表面层的厚度方向上延伸，而且所述活性物质层位于所述表面层之间。
4.根据权利要求3所述的电极，其中，导电性材料在所述活性物质层的整个厚度方向进行渗透，使得两个表面层形成电导通，电极整体作为一体具有集电功能。
5.根据权利要求3所述的电极，其中，所述集电用表面层的厚度为0.3～20μm。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质粒子由氢吸附合金的粒子构成。
7.根据权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质层是通过涂布含有所述活性物质粒子的导电性浆料而形成的。
8.根据权利要求3所述的电极，其中，所述集电用表面层是通过电镀形成的。
9.根据权利要求1所述的电极，其整体的厚度为1～500μm。
10.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其具备表面与电解液接触的一对所述集电用表面层、和至少一层插入设置在所述表面层之间的包含形成锂化合物能力高的活性物质粒子的活性物质层；在至少一个所述集电用表面层上，形成有大量向该表面层的厚度方向延伸且可以渗透非水电解液的微小空隙；在所述活性物质层中的粒子之间，渗透有形成锂化合物能力低的材料，该材料与至少一个所述集电用表面层的构成材料不相同；所述二次电池用电极作为非水电解液二次电池的负极使用。
11.根据权利要求10所述的二次电池用电极，其中，至少一个表面层由材料不同的2层或更多层的多层结构形成，所述多层结构的表面层中的各层构成材料中至少1种是与渗透到活性物质层中的形成锂化合物能力低的材料不相同的材料。
12.一种二次电池用电极的制造方法，其特征在于在一面具有剥离层的载体箔的该剥离层上，直接涂布含有活性物质粒子的导电性浆料，形成活性物质层；将形成了该活性物质层的所述载体箔浸渍在含有金属材料的电镀浴中进行电镀，形成包含该活性物质层的电极；然后，在所述剥离层的部分将该电极从所述载体箔上剥离分离。
13.一种二次电池用电极，其特征在于所述二次电池用电极包含与电解液接触且具有导电性的正面和背面的一对表面，在所述表面之间具有包含活性物质粒子的活性物质层，且在厚度方向的中央部具有导电性箔；所述活性物质层分别形成在所述导电性箔的各个面上。
14.根据权利要求13所述的二次电池用电极，其整体的厚度为1～600μm。
15.根据权利要求13所述的二次电池用电极，其中，所述活性物质层包含形成锂化合物能力高的元素，且在至少一个所述活性物质层与所述导电性箔之间插入设置有金属锂层。
16.一种二次电池，其特征在于具有权利要求1所述的电极作为正极或者负极。
17.一种二次电池，其特征在于具有权利要求13所述的电极作为正极或者负极。
全文摘要
本发明的电极作为二次电池的正极或者负极使用。电极包含与电解液接触且具有导电性的正面和背面的一对表面。在所述表面之间具有包含活性物质粒子的活性物质层。而且具有在所述表面上开孔且与所述活性物质层相通的大量微小空隙。集电用表面层的厚度优选为0.3～20μm。活性物质层优选通过涂布含有活性物质粒子的导电性浆料而形成。集电用表面层优选通过电镀形成。
文档编号H01M4/04GK1883066SQ20048003426
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月22日 优先权日2003年12月4日
发明者安田清隆, 向井大辅, 松岛智善, 田口丈雄 申请人:三井金属矿业株式会社